Теплоемкости процессов

Поскольку теплота является функцией процесса, то и теплоемкость есть функция процесса. На практике наибольшее применение нашли теплоемкости изобарного – c_p при Р=const и изохорного – c_v при v=const процессов.

Теплоемкости идеальных газов

Воспользуемся первым законом термодинамики для получения аналитических выражений изохорной и изобарной теплоемкостей идеальных газов:

c = ¶q/dT = du/dT + ¶l/dT = du/dT + Pdv/dT. (3.21)

При v=const (dv=0) из выражения (3.21) получим аналитическое выражение для изохорной теплоемкости:

с_v = (du/dT)_v. (3.22)

Подставив с_v в выражение дифференциала внутренней энергии при независимых переменных T и v, получим выражение

du = (du/dT)_vdT + (du/dv)_Tdv = c_vdT + (du/dv)_Tdv. (3.23)

Для идеального газа внутренняя энергия – функция только одного термического параметра – температуры, т.е. (du/dv)_T=0. Следовательно, для идеального газа выражение (3.23) примет вид

du = c_vdT. (3.24)

Аналитическое выражение изохорной теплоемкости идеального газа получается из (3.24) и выражения внутренней энергии идеального газа:

. (3.25)

Из выражения (3.25) следует, что изохорная теплоемкость идеального газа величина постоянная.

Подставив выражение изохорной теплоемкости идеальных газов (3.25) в уравнение (3.21), получим выражение теплоемкости идеального газа в виде

c = c_v + Pdv/dT. (3.26)

Рассмотрим выражение (3.26) применительно к идеальному газу для изобарного процесса P=const. Второе слагаемое выражения (3.26) для идеального газа при P=const можно получить дифференцированием уравнения Менделеева – Клапейрона:

Pv=RT, при Р=const Pdv=RdT ® Pdv/dT=R.

В результате этих преобразований получаем расчетное выражение для изобарной теплоемкости идеального газа:

c_p = c_v + R. (3.27)

Уравнение (3.27) носит название формула Майера. Используя формулу Майера, получим аналитическое выражение изобарной теплоемкости идеального газа:

. (3.28)

Изобарная теплоемкость идеального газа больше изохорной теплоемкости на величину газовой постоянной.

Аналитические выражения для удельных мольных и объемных изохорных и изобарных теплоемкостей идеального газа легко получить, используя их взаимосвязь с удельными массовыми теплоемкостями (3.25) и (3.28):

Дж/(кмоль×К); (3.29)

Дж/(кмоль×К); (3.30)

, Дж/(нм³×К); (3.31)

Дж/(нм³×К). (3.32)

В соответствии с молекулярно-кинетической теорией идеальных газов их изобарные и изохорные теплоемкости (выражения (3.25), (3.28) – (3.32)) – величины постоянные, не зависящие от термических параметров состояния газа.

В системе единиц, основанной на калории (1ккал=4187кДж) мольная теплоемкость идеального газа определяется простым соотношением (ккал/(кмоль×К)):

mc_v» i; (3.33)

mc_p» (i+2). (3.34)

Теплоемкость реальных газов

Для реальных газов теплоемкости c_v и с_p зависят от давления и температурыгаза. Это обусловлено наличием сил межмолекулярного взаимодействия, изменением взаимного положения атомов в молекулах (молекулы двух - и многоатомных газов не жесткие, присутствует колебательное движение атомов в молекуле) и неравномерным распределением внутренней энергии по степеням свободы в зависимости от изменения температуры и давления газа.

Зависимость теплоемкости газов от давления в большей степени проявляется в состоянии газов, близком к области насыщения (см. разд. 6). Для газов, состояние которых далеко от области насыщения, зависимость теплоемкости от давления незначительна и при практических расчетах ею пренебрегают. Зависимость от температуры очень существенна, ей пренебрегать при точных расчетах нельзя.

Аналитическое выражение этой зависимости весьма сложное и требует нахождения целого ряда экспериментальных констант для каждого газа. Практическое определение теплоемкостей с_v и с_p реальных газов ведется экспериментально. В соответствии с этим были введены понятия истинной и средней теплоемкости газа.

Истинная теплоемкость газа соответствует расчетному выражению

, (3.35)

она определяется как частное от деления элементарной теплоты процесса на элементарное изменение его температуры относительно точки процесса с фиксированной температурой (рис.3.2). Для реальных газов каждому значению температуры процесса соответствует вполне определенное значение истинной теплоемкости.

Экспериментальная зависимость истинной теплоемкости процесса реального газа от температуры обычно представляется в виде степенного полинома графика (см. рис.3.2) или табличного численного материала.

с = а + b₁t + b₂t² + b₃t³ + ×××× + b_ntⁿ. (3.36)

Определение теплоты с помощью истинной теплоемкости ведется интегрированием:

. (3.37)

Теплота q₁₂ на рис.3.3 соответствует площади под процессом 12. Средняя теплоемкость газа соответствует расчетному выражению

, (3.38)

она определяется как теплота процесса, идущего в интервале температур t₁ и t₂, деленная на разность этих температур (рис.3.3).

Средней теплоемкостью можно пользоваться только на данном интервале температур. Это очень неудобно, т.к. для практических расчетов необходимо в таблицах экспериментальных данных по средним теплоемкостям предусмотреть все возможные температурные интервалы. Выход из этой ситуации был найден введением средней теплоемкости, определенной от одинаковой начальной температуры. В качестве такой температуры приняли 0 ^оС. Расчетное выражение средней теплоемкости, определенной от 0 ^оС, имеет вид

. (3.39)

Используя эту теплоемкость, можно определить теплоту и среднюю теплоемкость в любом интервале температур процесса (рис.3.3). Площадь под процессом А1 соответствует теплоте q₀₁=c_m01t₁, а под процессом А2 – теплоте q₀₂=c_m02t₂, теплота процесса 12 определяется как разность этих площадей:

q₁₂ = q₀₂ - q₀₁ = c_m02t₂ - c_m01t₁. (3.40)

Следовательно, средняя теплоемкость на интервале температур t₁ и t₂ будет определяться как

В справочных таблицах свойств газов даются значения истинных теплоемкостей при конкретных температурах и средних теплоемкостей в интервале от 0 до t ^оС. Экспериментально проще определяются изобарные теплоемкости газов. Изохорные теплоемкости газов, подчиняющихся уравнению Pv=RT, рассчитывают по формуле c_v=c_p-R (Майера). Удельные мольные и объемные теплоемкости реальных газов рассчитываются по их соотношениям с удельными массовыми теплоемкостями.

Отношение изобарной и изохорной теплоемкостей

При расчетах газовых процессов часто используется коэффициент, представляющий отношение изобарной и изохорной теплоемкостей газов:

. (3.42)

Этот коэффициент носит название коэффициента Пуассона. Для идеальных газов с постоянными темлоемкостями с_p и с_v это величина постоянная:

, (3.43)

для одноатомных газов i=3, к=5/3=1,667;

для двухатомных i=5, к=7/5=1,4;

для многоатомных i=6, к=8/6=1,333.

Для реальных двух - и многоатомных газов, подчиняющихся уравнению Pv=RT, коэффициент Пуассона так же, как и теплоемкости, зависит от температуры. С повышением температуры у них к уменьшается, это следует из зависимости

к= c_p/c_v = (c_v + R)/c_v = 1 + R/c_v, (3.44)

поскольку с увеличением температуры изохорная теплоемкость реального газа увеличивается.