Опыт Эндрюса

Свойства реальных газов не только в количественном, но и в качественном отношении отличаются от свойств идеальных газов. Теория идеальных газов не может объяснить фазовые превращения газа и жидкости, она не может установить границы области фазовых переходов, параметры критического состояния.

В 1869 г. английский физик Эндрюс впервые на основании проведенных им экспериментов по изотермическому сжатию СО₂ построил pv -диаграмму для реального газа и показал на ней характерные граничные линии и области состояний.

Кривая 3-4 соответствует процессу сжатия жидкой фазы при . Поскольку жидкость плохо сжимается, объем здесь меняется мало, а давление резко возрастает.

Исследуя зависимость v от р на разных изотермах t, t’, t” и т.д., Эндрюс установил, что чем выше температура, тем меньше разница между удельными объемами сухого насыщенного пара и насыщенной жидкости . С повышением температуры точки 2, , …, образующие верхнюю пограничную кривую АК (линия сухого насыщенного пара, x = 1), сближаются соответственно с точками 3, , …, образующими нижнюю пограничную кривую БК (линия кипящей жидкости, х = 0). Здесь х – степень сухости,

х = ,

где - масса сухого насыщенного пара,

- масса влажного насыщенного пара – смеси кипящей жидкости и сухого насыщенного пара.

Разность удельных объемов уменьшается до тех пор, пока при некоторой температуре t_кр не станет равной нулю, т.е. . Состояние в точке К с параметрами р_кр, v_кр и t_кр назвали критическим. В этой точке исчезают различия между жидкой и газовой фазами. Поэтому, проводя изотермическое сжатие при различных температурах можно графически определить положение критической точки.

Таким образом, для реального газа в pv -диаграмме можно выделить пять характерных состояний:

· область жидкого состояния – расположена левее кривой х = 0 (БК), при данном давлении;

· линия кипящей (насыщенной) жидкости, х = 0 (БК), ;

· область влажного насыщенного пара – двухфазное состояние, где пар и жидкость находятся в равновесии и имеют одинаковые р_н и t_н. Она расположена между пограничными кривыми х = 0 и х = 1, т.е. в этой области 0 < x < 1, (между БК и АК), ;

· линия сухого насыщенного пара, х = 1 (АК), ;

· область перегретого пара, расположенную правее кривой х = 1 (АК), при данном давлении.

Необходимо отметить, что при путем простого изотермического сжатия попасть в область фазовых переходов нельзя. Таким образом, газы, у которых , без понижения температуры нельзя перевести в жидкое состояние.

В Таблице 1 приведены критические параметры некоторых реальных газов.

Таблица 1

Вещество в критическом состоянии имеет ряд особенностей. Критическая изотерма t_{кр .} в критической точке К имеет горизонтальную касательную и перегиб, т.е.

и . (6)

Вблизи этой точки наблюдается скачек теплоемкости . В точке К теплота парообразования , становятся равными нулю силы поверхностного натяжения , которые являются наиболее ярким проявлением межмолекулярного взаимодействия. Поэтому в этой точке отсутствует межфазная поверхность, здесь наблюдается высокая растворяющая способность вещества.

Особые свойства веществ в критической и околокритической областях состояния в настоящее время уже находят применение в пищевой, фармацевтической, парфюмерной, химической, нефтеперерабатывающей отраслях промышленности, в решении экологических проблем. В частности, показано использование суб- и сверхкритических «флюидов» в роли экстрагентов и растворителей в процессах выделения, разделения, очистки и фракционирования [3]. При этом решаются проблемы создания перспективных малоотходных и энергосберегающих технологий.