Неуглеводородные соединения нефти

Помимо углеводородов в нефтях присутствуют соединения, содержащие гетероэлементы (кислород, азот, серу, а также десят­ки других элементов), из-за малого содержания которых они на­зываются микроэлементами (МЭ). Микроэлементы — это метал­лы V, Ni, Fe, Cu, Mn, Ti, Co, Cr, Ba, Sr, Pb, Hg, Mo, U и др. и неметаллы Вг, I, Cl и др.

Подавляющая часть гетероэлементов и МЭ присутствует в смолах и асфальтенах, однако не исключено попадание их в про­цессе аналитических операций в малых количествах и в углеводо­родные фракции нефти. Существует связь между количеством ге­тероэлементов в нефтях и ее плотностью.

Кислородсодержащие соединения нефти представлены кислота­ми, фенолами (ароматическими спиртами), кетонами и различ­ными эфирами (рис. 1.7). Наиболее распространенными из них являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свой­ствами и могут быть выделены из нефти щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом — количеством миллиграммов гидроксида калия (КОН), используемых для тит­рования 1 г нефти.

Термин нефтяные кислоты подразумевает все алифатические (жирные), алициклические (нафтеновые), ароматические и кис­лоты гибридного строения. В настоящее время в нефтях иденти­фицированы все кислоты нормального строения до 25 атомов углерода в цепи, их общая формула радикал — R+ кислотная группа — R-COOH. По мере повышения температуры кипения нефтяных фракций в них появляются кислоты изостроения, уста­новлены кислоты и с изопреноидной структурой, например 2, 6, 10, 14-тетраметилпентадекановая (пристановая), 3, 7, 11, 15- тет-раметилгексадекановая (фитановая) и др. Строение алифатичес­ких кислот тесно связано со строением алифатических углеводо­родов тех же фракций и изменяется по аналогичным законам. Алициклические, или нафтеновые, кислоты установлены как моно-, так и полициклические, содержащие до пяти колец; мо­ноциклические имеют общую формулу C_nH_(2n-1) COOH.

Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец, в полициклонаф-теновых кислотах все циклы сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные; для тетрацикличес-

ких нафтеновых кислот характерна стероидная структура (см. рис. 1.7).

В нефтях также содержатся разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры (см. рис. 1.7). Нефтяные фенолы изучены недостаточно, наиболее известны низкие фенолы С₆-С₉. В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы, содержащие до шести конденсиро­ванных колец.

К нейтральным соединениям нефти относят кетоны, а также простые и сложные эфиры. Идентифицированы как алифатичес­кие кетоны, так и циклические, первые присутствуют в основном в бензиновой фракции, циклические — в высококипящих фрак­циях нефти, а также присутствуют сложные эфиры, многие из которых имеют ароматическую структуру. Простые

эфиры, по мнению многих исследователей, носят циклический характер.

Промышленное значение из всех кислородсодержащих сое­динений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли — нафтенаты. Благодаря хорошим поверхностно-активным свой­ствам нафтеновые кислоты, а их соли щелочных металлов ис­пользуются как моющие средства.

Серосодержащие соединения. Сера является наиболее распрост­раненным гетероэлементом в нефтях и продуктах ее преобразова­ния. Содержание серы в недрах колеблется от сотых долей до 15% (некоторые нефти Калифорнии). Наиболее богаты серой нефти, пространственно связанные с не терригенными порода­ми — карбонатами, эвапоритами, силицитами, вулканогенными породами. Сера присутствует как в смолисто-асфальтеновой час­ти, так и в дистиллятных фракциях, причем в основном в высо­кокипящих. В нефтях сера встречена в виде элементной серы, се­роводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производ­ных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих кроме серы и другие гетероэлементы (рис. 1.8).

Элементная сера содержится в нефти в растворенном состоя­нии (до 0,1%), присутствие которой связано, видимо, с селектив­ным ее растворением углеводородами из заключающих нефть по­род. Сероводород встречается в нефтях достаточно часто, особен­но приуроченных к древним карбонатным отложениям. Серово­дород, так же как и сера, не является непосредственно сернис­тым соединением нефти.

Меркаптаны (тиоспирты) — соединения с общей формулой R—SH, где R — углеводородный радикал, a SH — аналог спирто­вой группы, т.е. эти соединения — аналоги спиртов с заменой

кислорода серой (см. рис. 1.8). Это вещества с резким неприят­ным запахом, поэтому низкомолекулярные меркаптаны добавля­ют в бытовой газ для легкого обнаружения утечки.

В бензиновых и керосиновых фракциях обнаружены меркап­таны двух гомологических рядов: алифатические HSC_nH_(2n+1) и циклические HSC_nH_(2n-1). В высших фракциях нефти меркапта­ны не обнаружены. Обычно содержание меркаптанов в нефти не­велико, но известны и исключения: например, в нефти Марков­ского месторождения (Восточная Сибирь) они составляют 75% всех серосодержащих соединений.

Сульфиды (тиоэфиры) R₁-S-R₂ и дисульфиды R₁—S—S—R₂ содержат по два углеводородных радикала, которые могут отли­чаться строением (см. рис 1.8).

Нефтяные сульфиды подразделя­ются на две группы: содержащие атом серы в открытой цепи — тиаалканы и циклические сульфиды — тиацикланы, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо. Первые свойствен­ны нефтям метанового основания, тиацикланы — нафтеновым и нафтеново-ароматическим нефтям. Тиаалканы обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях, при температуре выше 350°С они отсутствуют. Тиацикланы во многих нефтях составля­ют главную часть сульфидов средних фракций. Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококи-пящих фракциях нефти. Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти.

Азотсодержащие соединения нефти. Содержание азота в неф­тях обычно невелико (не более 1%) и, как правило, снижается с глубиной залегания нефти, не зависит от типа и состава вмещаю­щих пород. Азотные соединения сосредоточены в высококипя-щих фракциях и тяжелых остатках. Азотсодержащие соединения нефти принадлежат в основном к двум группам соединений: азо­тистые основания и нейтральные азотистые соединения.

Азотистые основания — это ароматические гомологи периди-на — соединения, состоящего из ароматического кольца, в кото­ром один атом углерода замещен азотом (рис. 1.9). Эти соедине­ния легко окисляются кислородом воздуха с образованием кон­денсированных продуктов.

Нейтральные азотистые соединения нефти представлены про­изводными пиррола, например индолом, карбазолом, бензокарба-золом, (см. рис. 1.9) и амидами кислот. Особым типом азотсодер­жащих соединений нефтей являются порфирины. Они содержат в молекуле четыре пиррольных кольца, соединенных мостиками, и встречаются в нефтях в форме металлокомплексов ванадия и ни­келя. По строению молекулы порфирины близки к хлорофиллу, что позволило отнести эти структуры к реликтовым, унаследован-

ным от исходной биомассы, а сами соединения - к хемофосси-

лиям (рис. 1.10).

Минеральные компоненты нефти. В состав нефти входят мно­гие элементы. В золе нефтей обнаружены металлы: щелочные и щелочноземельные L, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg; металлы подгруппы меди Си, Ag, Аи; цинка Zn, Cd, Hg; бора В, А1, Са; ванадия V, Nb, Та; многие металлы переменной валентности Ni, he, Mo, Co, W Ci, Mi, а также элементы неметаллы S, P, As, Cl и др. Малые концентрации перечисленных выше элементов (их называют микроэлементами - МЭ) (10^-2-10^-8 и менее) не позволяют точно идентифицировать вещества, в которые они входят. Считают, что МЭ присутствуют в нефтях в виде металлоорганических соедине­ний те содержащие связь металл-углерод; солей органичес­ких кислот, хелатов, т.е. внутримолекулярных комплексов цикли­ческого строения, в роли центрального ядра которых выступают

металлы. Наиболее хорошо изученными внутримолекулярными комплексами являются порфириновые, центральной частью кото­рых являются никель и ванадий (см. рис. 1.10). В зависимости от летучести порфириновых комплексов эти металлы могут присут­ствовать как в дистиллятных фракциях, так и главным образом в смолах (никель-порфирины) и асфальтенах (ванадий-порфири-ны). В порфириновых комплексах связано от 4 до 20% ванадия и никеля, находящихся в нефти. Более сложные внутримолекуляр­ные комплексы металлов отлагаются в смолах и асфальтенах, где в комплексообразовании помимо азота участвуют сера и кис­лород.

Из всех фракций нефти более всего обогащены МЭ асфальте-ны. Установлено, что при этом асфальтены характеризуются повы­шенным содержанием гетероэлементов, кроме того, концентрация МЭ растет с увеличением молекулярной массы асфальтенов.

Несмотря на то что концентрация микроэлементов в нефтях невелика, они значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов.

Данные о составе МЭ, характере их распределения во фрак­циях нефти несут и генетическую информацию об исходном ма­теринском веществе нефти, о путях ее дальнейшего преобразова­ния.

Хемофоссилии

Хемофоссилии — биологические метки, реликтовые вещест­ва, химические ископаемые, биологические фоссилии, молеку­лярные фоссилии, биомаркеры и др. Эти различные названия были предложены геохимиками разных стран для обозначения химических соединений, встречающихся в нефтях (в ОВ пород и углях), близких по структуре биологическим молекулам. А.Н. Гу­сева и И.Е. Лейфман определяют хемофоссилии как остатки органических соединений организмов, распознаваемые на хими­ческом молекулярном уровне. По мнению А.А. Петрова, к тако­вым следует относить все углеводородные и неуглеводородные соединения, в которых узнается структура биологических пред­шественников, а не только те, которые без изменения перешли из исходного ОВ в нефть.

Хемофоссилии, являясь биологическими индикаторами, мо­гут нести информацию об исходном материнском веществе нефти, использоваться в качестве корреляционных параметров (нефть-нефть и нефть-материнская порода), для реконструкции условий осадконакопления, для определения диагенетических об-становок и степени катагенетической преобразованное™ и зрелости.

Конкретные индикаторы исходного ОВ — типов биопроду­центов, условий их накопления и преобразования будут рассмот­рены ниже.

Хемофоссилии включают две группы соединений: неуглево­дородные соединения и УВ. Среди первой группы наиболее широко распространены порфирины. Эти соединения были иден­тифицированы в нефтях А. Трейбсом еще в 1934 г. Порфирины — тетрациклические азотсодержащие органические соединения, ос­новой структуры которых является порфиновое ядро, состоящее из четырех связанных друг с другом пиррольных колец (см. рис. 1.10).

В нефтях содержатся металлопорфирины, в которых азот пиррольных колец соединен с ванадием или никелем. Биологи­ческими предшественниками нефтяных порфиринов считают ши­роко распространенные в природе пигменты с порфириновой структурой. Хлорофилл растений содержит металлоорганические порфириновые комплексы с магнием, гемоглобин животных, ме-таллокомплексы с железом.

Количество порфиринов в нефтях обычно выражают в мг/100 г нефти. Высокое (200-300 мг/100 г нефти) содержание порфири­нов обычно характерно для тяжелых высокосмолистых и высо­косернистых нефтей. Нефти с высоким содержанием ванадил-порфиринов являются сырьем для получения ванадия.

Группа хемофоссилии — углеводородов или реликтовых УВ включает нормальные и изопреноидные алканы, циклические изопреноиды (стераны, тритерпаны).

Все УВ нефти А.А. Петров подразделяет на преобразованные, утратившие черты, свойственные биомолекулам, и реликтовые, которые, в свою очередь, делятся на реликтовые УВ нормального и изопреноидного строения. По мнению А.А.Петрова, к реликто­вым следует относить все УВ, сохранившие характерные черты строения исходных биологических молекул независимо от того, присутствовали эти углеводороды в исходной биомассе или обра­зовались позже из других соединений (Петров, 1989).

Реликтовые УВ неизопреноидного типа строения представле­ны алифатическими соединениями с н-алкильными или слабо-разветвленными цепями. Наиболее распространенные хемофос­силии — н-алканы — относительно инертные молекулы, они подвергаются незначительному химическому преобразованию. Характер распределения н-алканов — соотношение четные/не­четные УВ — дает представление о генетическом типе исходного ОВ. Примеры хемофоссилии этого класса УВ будут рассмотрены при характеристике исходного ОВ. Изопреноидные реликтовые УВ в нефтях представлены значительно большим числом различ­ных соединений, чем группа неизопреноидных хемофоссилии, причем число соединений изопреноидного типа, обнаруженных в нефти, растет ежегодно. В российских нефтях изопреноидные ал-

каны впервые были идентифицированы в 1969 г., их состав — С₁₀—С₂₀. В настоящее время в нефтях установлены изопреноид-ные УВ как алифатического, так и алициклического строения, с числом циклов в молекуле от одного до пяти.

Важнейшим свойством реликтовых УВ является их гомоло-гичность, т.е. эти УВ присутствуют в виде серии гомологов, име­ющих в основе общую структурную группу. Другое важное свой­ство реликтовых УВ — их высокая концентрация в нефтях, обыч­но превышающая равновесные концентрации близких по строе­нию изомеров.

Реликтовые УВ являются источником значительной части преобразованных УВ нефтей. Реликтовые углеводородные соеди­нения тесно связаны с исходными биомолекулами. Знание этой связи облегчает исследование нефтяных УВ, так как гомологичес­кие серии обычно имеют характерные для исходных веществ чер­ты строения, которые затем реализуются в их нефтяных произ­водных — углеводородах состава вплоть до С₄₀. Самыми распрост­раненными из них являются пристан и-С₁₉Н₄₀ (2, 6, 10, 14-тетра-метилпентадекан) и фитан и-С₂₀Н₄₂ (2, 6, 10, 14-тетраметилгекса-декан), изоалканы с регулярным чередованием метальных групп. Известны нефти, содержащие до 3,3% фитана и до 2,5% приста-на. Наиболее вероятным предшественником этих УВ и является ненасыщенный спирт фитол С₂₀Н₃₉ОН, входящий в состав «хло­рофиллового хвоста» (рис. 1.11). В нефтяной геохимии широко используется показатель — отношение пристан/фитан (Pr/Ph). По мнению многих исследователей (Д. Вельте, И.В. Гончаров и др.), преобладание того или иного УВ определяется условия­ми захоронения исходного ОВ. Различные пути преобразования исходного фитола в восстановительной и окислительной обста­новке показаны на рис. 1.11. В первом случае фитол восстанав­ливается до дигидрофитола. из которого при последующей дегид­ратации и восстановлении получается фитан; в другом случае кислород верхнего слоя осадка окисляет фитол до фитено-вой кислоты, за счет декарбоксилирования которой образуется пристен, затем пристан. Установлено также, что соотношение пристан/фитан может использоваться как корреляционный пара­метр для установления конкретных нефтематеринеких толщ; этим показателем не рекомендуется пользоваться для нефтей, претер­певших длительную миграцию.

Полициклические нафтены, и прежде всего стераны и три-^терпаны, являются важнейшими хемофоссилиями. Помимо нефт­ей они встречены в ОВ пород, в углях и горючих сланцах.

Стерановые УВ в нефтях открыты более 20 лет, но геохими­ческое значение этих реликтовых УВ резко возросло в последние годы благодаря работам по стереохимии стеранов, выполненным

в геохимических центрах разных стран (Франции, Англии, США, России).

Главная особенность этих УВ соединений — способность при изменении условий в процессе диа- и катагенеза изменять про­странственное положение определенных атомов. Эта эпимериза-ция (пространственная изомеризация) является как бы степенью преобразованности исходных биомолекул в процессе созревания вещества нефти.

На рис. 1.12 показан ход преобразования структуры стеранов с обозначением особенностей пространственного строения и ну­мерацией атомов углерода. Обычные стераны состава С₂₈ и С₂₉ имеют следующие хиральные центры (способные к эпимериза-ции): С-5, С-14, С-17, С-20 и С-24. Структура ос-стерана отвечает природному а-холестану, имеющему конфигурацию 5α, 14α, 17α, 20R соответствующих хиральных центров — биостеран. Под воз­действием различных факторов (катализаторы, температура, дав­ление и др.) происходит изменение конфигурации молекул с об­разованием изостеранов (геостеранов), имеющих структуру 5α, 14β, 17β, 20R и 20S, а также структуру 5α, 14α, 17α, 20S.

На основе отношения биостеранов и новообразованных изо­меров — изостеранов рассчитывается коэффициент созревания или зрелости нефти, кроме того, для корреляции используется показатель соотношения стеранов С₂₇:С₂₈:С₂₉.

Тритерпаны (гопаны), как и стеран, являются важнейшими УВ нефтей, сохранившими структуру исходных природных био­молекул и изменившими пространственное расположение отдель­ных атомов. Углеводороды ряда гопана присутствуют в нефтях в виде серии гопанов состава С₂₇-С₃₅. Они характеризуются оди­наковой пентациклической системой и отличаются длиной ал-кильного заместителя. Структурная формула и особенности про­странственного строения гопанов приведены на рис. 1.12. Собст­венно гопан — УВ состава С₃₀Н₅₂. Существуют два основных типа гопанов: 17α, 21β — нефтяной и 17β, 21β — биологический; последний термодинамически неустойчив и в нефтях встречается редко в очень малых концентрациях. В нефтях в небольших ко­личествах встречается УВ с конфигурацией 17β, 21α — моретан, основная же масса представлена нефтяными или 17α, 21β. Для УВ ряда гопана состава C₃₁ и выше, т.е. в тех случаях, когда атом С₂₂ становится хиральным, возможно существование двух эпимеров, отличающихся R- или S-конфигурацией хирального центра С₂₂. В биогопанах состава С₃₁ и выше атом С₂₂ имеет R-конфигураиию, созревание или переход к нефтяным гопа-нам сопровождается эпимеризацией центра С₂₂ и переходом в S-конфигурацию. Степень созревания или зрелости в нефти при наличии гопанов С₃₁ и выше определяется по отношению

К_зр = 22S/(22S+22R).

Относительное концентрационное распределение гопанов С₂7~С₃о рассматривается в нефтяной геохимии как характерный генетический признак нефтей конкретной толщи, района, возрас­та, а также информативный показатель отношение адиантана С₂9 к моретану Сзо-

Пентациклические тритерпеноиды вначале были обнаружены в папоротниках, мхах и других низших наземных растениях, за­тем они были открыты в анаэробных бактериях и других организ­мах. Подробнее вопрос о генезисе гопаноидов рассмотрен в раз­деле об исходном ОВ.

Для установления корреляционных связей нефть-нефть и нефть-ОВ конкретных толщ также используется показатель сте-раны/гопаны.

Стераны и гопаны являются основными источниками опти­ческой активности нефтей. Известно, что наибольшая оптическая активность наблюдается для фракции 420-550°С, т.е. в нее входят УВ, молекулярная масса которых 350-450, — это УВ состава С₂₇-С₃₅ — стераны и тритерпаны.

Химические классификации нефтей

Существуют различные классификации нефтей по химичес­кому составу. В основу большинства из них положен углеводо­родный состав или углеводородный состав отдельных фракций нефти, т.е. преобладание УВ того или иного класса. Как правило, оказывается, что выделенные классы нефтей так или иначе кор-релируются с содержанием серы, смолисто-асфальтеновых ком­понентов, твердых парафинов и плотностью нефти.

По классификации, разработанной Грозненским нефтяным исследовательским институтом, выделяются шесть классов неф­тей: 1) метановые, 2) метаново-нафтеновые, 3) нафтеновые, 4) нафтеново-метаново-ароматические, 5) нафтеново-аромати­ческие, 6) ароматические. В метановых нефтях во всех фракциях содержится значительное количество алканов: в бензиновых бо­лее 50%, в масляных более 30%, типичными нефтями этого клас­са являются нефти полуострова Мангышлак (месторождения Узень и Жетыбай). Метаново-нафтеновые нефти содержат в соиз­меримых количествах алкановые и циклановые УВ, при незначи­тельном содержании аренов, как правило, не более 10%. К этому классу относится большая часть нефтей крупных месторождений Волго-Уральской области и Западной Сибири. Нефтям первого и второго классов свойственны невысокие содержания смолисто-асфальтеновых компонентов.

Для нафтеновых нефтей характерно содержание циклановых УВ во всех фракциях около 60% и более, алканов, как и смолис­то-асфальтеновых компонентов, в этих нефтях мало. Типичными являются Балаханская и Сураханская нефти Баку. В нафтеново-ме-таново-ароматических нефтях алканы, цикланы и арены прису­тствуют примерно в одинаковых количествах, при этом отмечаются значительные концентрации (до 10%) смол и асфальтенов.

Нафтеново-ароматтеские нефти характеризуются преоблада­нием нафтенов и аренов, алканы отмечены только в легких фрак­циях, причем в небольшом количестве, концентрация смолис­то-асфальтеновых компонентов еще более возрастает (15-20%). Ароматические нефти отличаются повышенным содержанием аре­нов во всех фракциях, это тяжелые нефти, они редко встречаются в природе; к нефтям этого класса, например, относится Бугурус-ланская нефть Урало-Поволжья.

Близка к рассмотренной классификация нефтей О.А. Радчен-ко и Ф.Б. Инденбом, в которой выделено пять классов, анало­гичных вышеупомянутым, только отсутствует класс ароматичес­ких нефтей. Граничные параметры для выделенных классов отли­чаются для бессернистых и сернистых нефтей, для последних они в соответствующих фракциях выше для метановых и ароматичес­ких УВ и ниже для нафтеновых.

А.Ф. Добрянский и С.С. Наметкин классифицировали нефти также по содержанию алканов с учетом еще 13 показателей на 7 классов.

В классификации нефтей Б. Тиссо и Д. Вельте (1978) в качес­тве главного параметра рассматривается содержание насыщенных УВ, которое отрицательно коррелируется с содержанием аромати­ческих УВ, смол, асфальтенов и серы. Эмпирически на осно­ве рассмотрения характера распределения УВ нефтей более 500 месторождений установлено две четких совокупности (примерно по 50%): 1) парафиновые и парафино-нафтеновые нефти, 2) аро­матические и асфальтеновые. Нефти определяются как «нафтено­вые» или «парафиновые», если общее содержание насыщенных УВ в них превышает 50%. Для практического использования вво­дится дополнительная граница, соответствующая 40% алканов и циклоалканов (рис. 1.13). Эти границы определяют нафтеновые и парафиновые нефти от парафино-нафтеновых. Нефти опреде­ляются как ароматические, если общее содержание аренов, смол и асфальтенов больше 50%. Дополнительная граница разделяет общие запасы, то картина изменится: в количественном отношении наиболее важны тяже­лые превращенные нефти, затем и ароматико-смешанные. Пер­вый класс представляет аномальные запасы Атабаски (Канада) и Восточной Венесуэлы, ароматико-смешанный класс — колос­сальными скоплениями нефти в Персидском заливе.

А.А. Петровым положен совершенно другой принцип типиза­ции нефтей. Используя современные методы — газо-жидкостную хроматографию и масс-спектрометрию, он изучил более 400 неф­тей из разновозрастных толщ практически всех основных бассей­нов России и стран ближнего зарубежья. Основой его типизации является распределение нормальных и изопреноидных алканов. Все исследованные нефти были разделены на две большие груп­пы: нефти категории А, на хроматограммах фракции 200-430°С которых четко проявляются в аналитически определяемых коли­чествах пики нормальных и изопреноидных алканов. В свою оче­редь, в зависимости от соотношения выделяются два типа нефт­ей: А¹, в которых пики нормальных алканов преобладают над со­ответствующими изопреноидами; А², в которых пики изопренои-дов заметно преобладают над н-алканами и при этом увеличива­ется высота фона (или горба, состоящего из УВ, неразделенных газо-жидкостной хроматографией).

На хроматограммах фракции 200-430°С нефтей, отнесенных к категории Б, также подразделенной на два типа, пики н-алка-нов отсутствуют. На хроматограммах нефтей типа Б² над еще бо­лее увеличенным фоном четко проявляются только пики изопре­ноидных алканов. Хроматограмма нефтей типа Б¹ представляет сплошной фон неразделяющимися хроматографически УВ, пики как нормальных, так и изопреноидных алканов полностью отсут­ствуют. На рис. 1.14 приведены хроматограммы выделенных ти­пов нефтей.

Нефть типа А¹ по групповому составу фракции 210-430°С соответствуют нефтям парафинового и нафтено-парафинового основания. Как правило, это нефти с высоким содержанием бен­зиновых фракций и низким смол. Нефти этого типа наиболее 40

ароматико-смешанные нефти, содержащие более чем 10% алка-нов, и тяжелые превращенные нефти с содержанием алканов ме­нее 10%. Последний класс подразделяется на два подкласса: аро-матико-асфальтеновые нефти, для которых характерна высокая сернистость и концентрация цикланов менее 25%, и ароматико-нафтеновые нефти, концентрация цикланов в них более 25%, обычно содержат не более 1% серы.

Нефти выделенных классов распространены в природе край­не неравномерно. По встречаемости и распространенности мес­торождений выделенные классы нефтей распределены следую­щим образом: парафиново-нафтеновые, ароматико-смешанные и парафиновые. Если же рассматривать распространены в природе и встречаются в отложениях разного возраста — от рифея до неогена, это основные высокодебитные нефти (месторождения Ромашкино, Соматлор и др.).

Нефти типа А² соответствуют нафтено-парафиновым и пара­финовым. Концентрация алканов в них несколько ниже (25 и 40%) по сравнению с нефтями А¹, изопреноиды преобладают над н-алканами, при этом концентрация последних на порядок мень­ше, чем в нефти типа А¹. Эти нефти приурочены к относительно небольшим глубинам (меньше 2000 м) и встречены в отложениях кайнозоя и мезозоя. Типичные представители — нефти Южного Каспия (Сураханы, Нефтяные Камни, Дувай-море).

Нефти типа Б² соответствуют нефтям главным образом наф­тенового, реже парафино-нафтенового основания. Среди насы­щенных УВ в них преобладают циклоалканы (60—75%), концен­трация изопреноидов (0,5-6%) на фракцию 200-430°С. Нефти этого типа распространены в основном в молодых отложениях на небольших глубинах, хотя известны и исключения. Типичные представители этого типа: нефти месторождения Старо-Грознен­ское, Анастасиевско-Троицкое (Северный Кавказ).

Нефти типа Б¹ имеют нафтеновое и нафтеново-ароматическое основание; как правило, они содержат мало легких фракций, для

них характерно полное отсут­ствие алканов. Это типичные кайнотипные нефти (соглас­но классификации А.А. Кар­цева), их залежи находятся на глубине 300-1000 м. Ти­пичными нефтями Б¹ явля­ются нефти месторождений Грязевая Сопка, Сураханы, Балаханы (Южный Кас­пий — неоген), месторожде­ние Русское (Западная Си­бирь). На рис. 1.15 пред­ставлено среднестатисти­ческое распределение неф-тей различных химических типов по возрасту вмещаю­щих отложений и глубине залегания. А.А. Петров от­мечает четко проявляющу­юся зональность: максимум залежей нефтей типов А², Б² и Б¹ приурочен к глуби­нам 500-1000 м, нефти ти­па А¹ преобладают с глуби-

ны 2 км. В целом независимо от возраста вмещающих отложений с увеличением глубины намечается постепенный переход от нефтей типа Б¹ к типу А¹. Причины такой зональности очень сложны и неоднозначны. Они обусловлены как условиями генези­са нефти, так и характером ее дальнейших преобразований. Под­робнее эти вопросы рассмотрены в гл. 4.