Газовые углеводородные системы

Углеводородные газы (УВГ) являются частью природных углеводородных систем, газовой фазой природных УВ. Природ­ные газы — это УВ растворы, имеющие газообразное в нормаль­ных (атмосферных) условиях состояние, выделенные из состава более сложных природных систем. Типы природных газов земной коры приведены в табл. 1.2. Природные газы находятся на Земле в различном состоянии: свободные в атмосфере и газовых зале­жах, растворенные в водах, сорбированные, окклюдированные, в виде твердых растворов — газогидратов. Газы, растворенные в нефти и выделяющиеся при разработке и самоизлиянии, называ­ются попутными газами. Высокое энергосодержание, способ­ность к химическим превращениям, низкое загрязнение биосфе­ры обусловливают использование УВГ в качестве наиболее удоб­ного топлива и ценного химического сырья.

Состав и свойства газов

Основными компонентами природного (горючего) газа явля­ются углеводороды от метана до бутана включительно, отмечают­ся также следы C₅-С₈. Природные газы также содержат и неугле­водородные компоненты: углекислый газ, азот, сероводород, инертные газы. Главным компонентом природных горючих газов является метан. Природный газ считается сухим, если он состоит главным образом из метана (более 85%), с низким содержанием этана (менее 10%), практическим отсутствием пропана и бутана, с содержанием менее 10 см³/м³ способных конденсироваться жидкостей. Тощий газ — пластовый газ метанового состава с низ­ким содержанием этана, пропана и бутана. Количество конденсата в нем составляет 10—30 см³/м³. Газ жирный, если содержание кон­денсата колеблется от 30 до 90 см³/м³. В геохимии широко ис­пользуется показатель «коэффициент сухости» (СН₄ / С_{2 + высш}).

Природные газы бесцветны, легко смешиваются с воздухом, растворимость их в воде и нефти различна. Свойства газов на по­верхности и в пластовых условиях отличаются, они во многом определяются термобарическими условиями и физико-химичес­кими параметрами среды. На растворимость природного газа влияют температура, давление, состав газа и нефти. Раствори­мость газа в нефти повышается с ростом давления и уменьшается с ростом температуры; она растет в ряду С₁-С₄. Растворимость газа уменьшается с увеличением плотности нефти. Давление, при котором данная нефть полностью насыщена газом, называется давлением насыщения; если давление в залежи падает, то газ выде­ляется в свободную фазу.

Плотность газов — масса вещества в единице объема (г/см³) или выражается отношением молекулярной массы (в мо­лях) к объему моля р = М/22,4 л. Плотность метана 7,14·10^-4, бутана 25,93·10^-4, диоксида углерода 19,63·10^-4 г/см³. Обычно используется относительная плотность по воздуху (безразмерная величина — отношение плотности газа к плотности воздуха; при нормальных условиях плотность воздуха 1,293 кг/м³). Относи­тельная плотность метана 0,554 (20°С), этана 1,05, пропана 1,55, диоксида углерода 1,53, сероводорода 1,18.

Газонасыщенность (Г) — важный показатель газонос­ности недр; газонасыщенность нефти — газовый фактор. Газона­сыщенность вод (см³/л, м³/м³) — суммарное содержание газа в указанном объеме флюида (л, м³). По данным А.С. Панченко и В.П. Ильченко (1978), аномалии по величине газонасыщенности сопровождают все газоконденсатные месторождения Предкав­казья. Вблизи контура газоконденсатных залежей независимо от гидрохимической зональности значения Г = 2-4 м³/м³.

В кайнозойских нефтегазоносных бассейнах Сахалина, Ку-ринской депрессии газонасышенность вод газами УВ состава до глубины 3 км не превышает 3,3 м³/м³, расчетная газонасышен­ность вод на глубине 6 км достигает 7,7 м³/м³. В Западной Сиби­ри газонасыщенность вод УВ газами до глубин 3 км колеблется от 0,3 до 1,5 м³/м³, расчетная же газонасыщенность на глубине 6 км около 7,5 м³/м³. В Мексиканском бассейне на глубине 4358 м (скв. Делкамбер) газонасыщенность вод 8-9 м³/м³, газона­сыщенность резко возрастает при аномально высоком пластовом

давлении (АВПД).

Газонасышенность вод не только показатель газоносности недр. Эти воды сами могут быть источником газа. Добыча раство­ренного в воде УВ газа успешно ведется в Японии (префектура

Сидзуока).

Метан (СН₄) — наиболее распространенный и миграцион-носпособный УВ газ в природе, он характеризуется низкой сорб-ционной способностью, небольшой растворимостью в воде, кото­рая также зависит от температуры: 0,055 м³/м³ (0°С), 0,033 (20°С), 0,017 (100°С). Метан легко загорается (Т_восп. — 695-742°С), его теплота сгорания 50 МДж/кг. Смеси метана с воздухом взрывоопасны (нижний предел взрываемости 5%). Ме­тан не содержит связей С-С, менее прочных, чем С-Н, что об­условлено его термической прочностью и устойчивостью к хими­ческим воздействием. Генезис метана может быть биохимичес­ким, термокаталитическим (катагенетическим), метаморфичес­ким, вулканическим. Подробно этот вопрос, как и генезис других газов, будет рассмотрен ниже.

Газообразные гомологи метана — тяжелые углеводороды — ТУВ (этан С₂Н₆, пропан С₃Н₈, бутан С₄Н₁₀) имеют большую по сравнению с метаном сорбционную способность и низкий коэф­фициент диффузии, что позволяет им концентрироваться в газах закрытых пор. Этан имеет наибольшую из всех УВ газов раство­римость в воде (0,047 м³/м³ при 20°С). Смеси этих газов с возду­хом так же взрывоопасны. Содержание каждого из гомологов в газах чисто газовых залежей обычно менее 0,5%, в нефтяных по­путных газах достигает 30%. Газообразные гомологи метана — ценное сырье нефтехимической промышленности; они исполь­зуются в производстве синтетического каучука, полиэтилена, пластмасс. Промышленное значение имеют газы, содержащие не менее 2-3% ТУВ.

Двуокись (диоксид) углерода (углекислота) (СО₂) в нормальных условиях — газ, при -78°С — твердая снегоподобная масса (су­хой лед), при нагревании непосредственно переходит в газ; СО₂ ^B 1,5 раза тяжелее воздуха. Содержание СО₂ в газах и нефтях изме­няется от 0 до 59%, двуокись углерода хорошо растворяется в воде, растворимость возрастает с увеличением давления. Так, при

20°С и 0,1 МПа в одном объеме воды растворяется приблизи­тельно один объем СО₂. При давлении 30 МПа и температуре 100°С в одном объеме воды может раствориться 30 объемов СО₂. Двуокись углерода имеет различный генезис: образуется при окислении углеводородов и других органических соединений, при декарбоксилировании органических кислот, при разложении бикарбонатов, возможно и мантийное происхождение СО₂.

Азот (N₂) — бесцветный газ без запаха, содержание его в воздухе 75,5% по весу (78,09 об. %), в природных газах варьирует в широких пределах (от сотых долей до 99%). В нефтяных попут­ных газах содержание азота изменяется от 0 до 50%. При дли­тельной эксплуатации попутный нефтяной газ обедняется азотом, что связано с его малой растворимостью в нефти. Газ химически инертный. Азот может быть атмосферного, биохимического и глубинного происхождения; в водах верхней части осадочного чехла он чаще всего атмосферный, с глубиной его содержание обычно падает. Показатель ∑УВ/N₂ — коэффициент химичес­кой закрытости недр — возрастает с увеличением глубины.

Природный азот состоит из двух стабильных изотопов ¹⁴N и ¹⁵N. Для атмосферного азота характерно отношение ¹⁴N/¹⁵N =273 (стандарт). Изотопный состав азота природных газов варьирует в широких пределах: δ¹⁵N изменяется от —10 до +18‰.

Сероводород (H₂S) — бесцветный горючий газ с характерным резким запахом, хорошо растворимый в воде. Плотность его 1,538 г/л, теплота сгорания 2,3 МДж/м³, температура кипения 60°К. Сероводород высокотоксичный газ, при концентрации его в воздухе более 0,1% может наступить летальный исход; предельно допустимое содержание в воздухе 0,01 мг/л. Сероводород встреча­ется в свободных природных газах, обычно его концентрация ред­ко превышает 1%. В газах, связанных с карбонатно-сульфатны-ми толщами, концентрация H₂S увеличивается до 10-20, редко до 50%. Сероводород встречается также в вулканических и фума-рольных газах. В природе известны разные источники H₂S: био­химическое окисление ОВ, восстановление сульфатов сульфат-редуцирующими бактериями, при химическом восстановлении сульфатов, при термолизе ОВ и др. Промышленную ценность представляют газы, содержащие 0,05—0,1% сероводорода.

Водород (Н₂) — самый легкий газ в природе (легче воздуха в 14 раз), бесцветный, не имеет запаха, плотность по воздуху 0,0695, высшая теплота сгорания 12,2 МДж/м³. Водород имеет два стабильных изотопа: протий (¹Н) и дейтерий (D или ²Н), и один радиоактивный — тритий; доля дейтерия в водороде Земли очень мала. Водород природных газов несколько обогащен дейте­рием: отношения D:¹H = 1:4000 (в воде это отношение 1:6800). Водород в природных газах содержится в количестве от тысячных долей до 60%. Повышение его концентрации свойственно вулка-

ническим и другим глубинным газам. В.И. Молчанов считает во­дород обычным газом осадочных пород, не приуроченным к определенному диапазону толщ. Чаще всего водород ассоцииру­ется с соленосными, угленосными и нефтеносными отложения­ми; он приурочен к наиболее погруженным частям депрессий. В газах нефтегазоносных районов Н₂ присутствует довольно редко. В Западной Сибири из 1000 опробованных участков водород от­мечен в восьми, причем он более свойствен вмещающим поро­дам, чем пластам-коллекторам. По мнению В.А. Соколова, водо­род свойствен газам древних отложений. Селенгинская депрессия Иркутского амфитеатра, например, характеризуется повсемес­тным присутствием водорода.

Основным источником свободного водорода в земной коре является вода, при взаимодействии которой с окислами металлов при высоких температурах образуется водород; водород также ти­пичный компонент вулканических фумарольных и прочих глу­бинных газов. Возможен также генезис водорода при биохими­ческом и радиоактивном разложении ОВ.

Гелий (Не) — газ без цвета и запаха, химически инертный, т.е. неспособный к химическим реакциям, горению, взрыву. Среднее содержание гелия в земной коре 1·10^-6 вес.%, в атмосфе­ре 5,2·10^-4 об.%. В природных газах содержание гелия достигает 18 об.%, в свободных не превышает 10%, в попутных 0,5%. При­родные газы с повышенным содержанием гелия являются цен­ным химическим сырьем.

Стабильные изотопы гелия ³Не и ⁴Не имеют главным обра­зом радиогенный генезис — образуются при сс-распаде радиоак­тивных элементов (урана, тория) и характеризуются абсолютным преобладанием ⁴Не (³Не/⁴Не = 10^-10·10^-9 в урановых минералах); первичный же гелий имеет соотношение ³Не/⁴Не = n·10^-4. Гелий атмосферы представляет смесь первичного и радиогенного с от­носительно постоянным составом (³Не/⁴Не=1,4·10^-6). Повышен­ные концентрации гелия отмечаются в зонах нарушений. Данные об изотопном составе гелия используются для определения его корового или мантийного генезиса.

Классификации газов

В природе газы распространены очень широко и составля­ют газовую оболочку — атмосферу. Они присутствуют в свобод­ном, растворенном, сорбированном, механически и химичес­ки связанном состоянии в гидросфере и литосфере. Существует много классификаций газов по разным признакам: химическому составу, генезису, месту нахождения (В.В. Белоусов, А.Л. Коз­лов, М.И. Суббота, И.В. Высоцкий, Н.А. Еременко и СП. Макси­мов и др.).

Одним из первых классификацию природных газов создал В.И. Вернадский (1912). Он подразделил газы по разным прин­ципам: 1) форме нахождения — свободные и растворенные, жидкие и твердые; 2) источникам образования — газы земной поверхности, глубоких частей литосферы и газы, проникающие из мантии; 3) химическому составу — азотные, углекислые, мета­новые, водородные, сероводородные.

В.В. Белоусов предложил генетическую классификацию при­родных газов, подразделив их на газы: 1) биохимического, 2) воз­душного, 3) химического и 4) радиоактивного происхождения. А.Л. Козлов построил свою классификацию газов также по гене­тическому принципу и выделил два основных класса: А) газы, об­разующиеся в земной коре (биохимические, химические, мета­морфические); Б) газы миграционные (космические, магматичес­кие, мантийные). Генетическая классификация И.В. Высоцкого включает характеристику исходного материала газов, основные газообразующие процессы, форму нахождения и химический со­став. Согласно этой классификации выделяются пять генетичес­ких типов газов: 1) биохимический, 2) литохимический, 3) радио­активный — газы, формирующиеся в земной коре, 4) атмосфер­ный — циркуляционные газы, 5) космический — реликтовые газы.

Классификация газов, растворенных в пластовых водах, по со­ставу была предложена М.И. Субботой (1961), а затем Л.М. Зорь­киным (1971). Эта классификация приведена в табл. 1.3. Авторы различных классификаций проводят границу углеводородных компонентов для определения класса и типа газа в преде­лах 75-100%. Разницы в химическом составе свободных и раст­воренных газов нет. По условиям нахождения газов в породе Е.В. Стадник выделяет три группы: рассеянные газы пород, газы подземных вод и газы залежей. Рассеянные делятся на газы за­крытых и открытых пор, среди которых различаются: 1) свобод­ные, 2) растворенные в воде, 3) сорбированные минеральной час­тью породы, 4) сорбированные органическим веществом, 5) меж­слоевых пространств минералов (Зорькин и др., 1985).

Природные газовые смеси осадочного чехла по соотношению компонентов, с учетом классификации Л.М. Зорькина (1973), предложено разделять следующим образом: азотные (более 50%), углеводородные (СН_4+ВЫСШ более 50%), кислые (СО₂ более 50%), водородные (Н₂ более 50%) и смешанные, когда концентрация любого компонента не превышает 50% (Зорькин и др., 1985).

Природные газы, как свободные, так и присутствующие в растворенном состоянии в воде, часто представляют собой слож­ную смесь по составу и генезису, поскольку разные процессы приводят к образованию газов сходного состава.