Углеводородный состав нефти

Основную наиболее ценную часть нефти составляют углево­дороды (УВ). Молекулы углеводородов состоят только из двух элементов — углерода и водорода. Удивительная способность атомов углерода образовывать прочные связи друг с другом об­условило формирование колоссального количества соединений углерода и водорода. Углеводороды группируются в три главные класса: алкановые, циклоалкановые и ароматические.

Алкановые (метановые, алифатические, парафиновые УВ), или алканы, — предельные или насыщенные УВ с открытой цепью, их общая формула — С_nН_2n+2. Углеродный скелет алка-нов представляет собой линейные или разветвленные цепи угле­родных атомов, соединенных простыми связями. Алканы с ли­нейной цепью называются нормальными (н-алканы), с разветв­ленной — изоалканами. Ковалентные связи атомов углерода в ал-кановой цепи в обычном состоянии образуют угол 109,5°, поэто-

му их обычно изображают зигзагообразно, так что соседние связи имеют тупой угол (рис. 1.3).

Метановые УВ в обычных условиях находятся в разных фазо­вых состояниях: С₁-C₄ — газы, C₅-С₁₅ — жидкости, С₁₆ и выше — твердые вещества; твердые парафины обычны в нефти до С₄₀, в то же время разветвленные изомеры того же молекуляр­ного веса в зависимости от структуры могут быть жидкими или твердыми. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в ароматических УВ и органических растворителях. Алканы химически наиболее инертная группа УВ, не способная к реакции присоединения, поскольку все связи насыщены, но для них свойственна реакция замещения, особенно с галогенами, а также дегидрирование, окисление, изомеризация.

Метановые УВ присутствуют во всех нефтях; если их содер­жание более 50%, такие нефти называются метановыми. Извест­ны нефти, в которых эти УВ составлляют 70%, — обычно это ме­зозойские и палеозойские нефти глубоких горизонтов (Марков­ского месторождения Восточной Сибири, Саратовского Повол­жья, ряда месторождений Западной Сибири, Самотлор, Усть-Ба-лык и др., месторождения Паромай и Тунгор на Сахалине, Озек-суат в Ставропольском крае и др.).

Использование газо-жидкостной хроматографии для изуче­ния состава нефтей, и прежде всего алканов, с середины 60-х го­дов позволило проводить эти исследования на другом качествен­ном уровне.

В легких нефтях обычно в максимальных концентрациях присутствуют н-алканы С₅-С₁₀, в тяжелых нефтях максимум рас­пределения н-алканов сдвинут в область С₁₈-С₂₀ и выше. Поми-

мо характера распределения в геохимии н-алканов используется показатель — коэффициент нечетности нч/ч (отношение нечет­ных алканов к четным); это отношение изменяется с увеличени­ем степени зрелости нефти; некоторые исследователи рассматри­вают его как генетический показатель. В природных условиях зон идио- и криптогипергенеза н-алканы могут легко окисляться микроорганизмами, поэтому часто в залежах на малых глубинах н-алканы, особенно средних фракций, практически отсутствуют (биодеградированные нефти). Н-алканы С₁₈Н₃₈ и выше представ­ляют твердые парафины нефтей, содержание которых влияет на различные свойства нефти (вязкость, плотность, температуру за­стывания). Содержание твердых парафинов в нефтях редко пре­вышает 10%, а в отдельных случаях их количество превышает 20% (в триасовых нефтях Восточного Предкавказья до 35%).

Изоалканы (и-алканы) по сравнению с нормальными изоме­рами имеют пониженную плотность и более низкую температуру кипения. В нефтях они концентрируются главным образом в низ­ких и средних фракциях. Основная масса их представлена УВ с одной короткой боковой цепью — метилалканами — и несколь­кими регулярно чередующимися метальными радикалами в цепи (изопреноидными углеводородами), наиболее распространенны­ми из которых являются пристан и-С₁₉Н₄₀ и фитан и-С₂₀Н₄₂. Изоалканы окисляются легче соответствующих н-алканов, поэто­му при химическом окислении нефти количество изоалканов со­кращается. При биодеградации же нефтей, наоборот, изоалканы труднее н-алканов подвергаются воздействию микроорганизмов, поэтому геохимический показатель и-алканы/н-алканы в таких нефтях достаточно высок. Повышенные (приблизительно 1) зна­чения этого показателя в небиодеградированных нефтях являются показателем невысокого уровня зрелости этой нефти.

Среди разветвленных алканов особый интерес для геохимии нефти представляют изопреноидные УВ (изопренаны), имеющие характерную структуру. Основой таких изопреновых структур яв­ляется изопрен (изопреновая цепь) (см. рис. 1.3). Но не все изо­преноидные алканы состоят из изопреновых единиц. Критерием для отнесения алканов к изопреноидным УВ служит правильное чередование метальных групп в основной углеродной цепи неза­висимо от числа атомов углерода в молекуле (Петров, 1984). В нефтях идентифицированы изопренаны от С₉ до С₄₀; наиболее распространенными УВ такого типа являются пристан и-С₁₉Н₄₀ и фитан и-С₂₀Н₄₂. Источником этих УВ считаются биологические соединения с изопреноидной структурой и их кислородные про­изводные: спирты, альдегиды, кетоны и др. (подробнее см. ниже в разделе «хемофоссилии»).

Циклоалкановые УВ — цикланы, циклоалканы, полиметиле-новые УВ, их также называют циклопарафинами — насыщенные

циклические УВ. Ранее наиболее широко для них использовался термин нафтены; в современной литературе этот термин приме­няется в основном для обозначения цикланов, содержащих пять или шесть метиленовых групп. Циклы УВ этого класса построе­ны на трех и более метиленовых (-СН₂) группах. Молекула пред­ставлена от трех- до шестичленных циклов (рис. 1.4).

В нефтях цикланы представлены главным образом пяти- и шестичленными циклами. Поскольку в структуре молекулы цик-лопентана и циклогексана фиксируется наименьшее отклонение от 109,5° (угол валентных связей трех атомов углерода), то эти со­единения наиболее устойчивы. Цикланы с одним циклом называ­ются моноциклическими с обшей формулой С_nН_2n, с двумя — бициклическими С_nН_2n-2, с тремя — трициклические С_nН_2n-4. В нефти также идентифицированы У В, представляющие собой раз­личные комбинации пяти- и шестичленных циклов, водород ме­тиловых групп цикланов часто замещается боковыми цепями алкильных групп (см. рис. 1.4).

По физическим и химическим свойствам цикланы близки к алканам (занимают промежуточное положение между алканами и аренами с тем же числом атомов в молекуле). Цикланы С₃-С₄ — газы, С₅-С₇ — жидкости, С₈ и выше — твердые вещества. Цикла­ны весьма устойчивые вещества, в химические реакции вступают только в присутствии катализаторов и при высокой температуре.

Термокаталитические превращения цикланов в зависимости от условий могут сопровождаться изомеризацией боковых цепей и циклов, разрывом углерод-углеродных связей, деструктивным гидрированием, дегидрированием и ароматизацией. Так, цикло-гексан под действием высоких температур в присутствии плати­нового катализатора теряет водород и превращается в аромати­ческий (реакция Зелинского), которая имеет следующий вид:

Реакция обратима при менее жестких термобарических усло­виях (150°С) и катализаторе никеле. Специфической реакцией цикланов является диспропорционирование — перераспределе­ние водорода между молекулами одного и того же вещества.

Содержание цикланов в нефтях колеблется в широких преде­лах — от 25 до 79%. Цикланы присутствуют во всех фракциях; их содержание обычно возрастает по мере утяжеления фракций, но снова падает в наиболее высококипящих фракциях за счет роста содержания аренов. Отмечено распределение цикланов по фрак­циям: моноцикланы содержатся во фракциях, выкипающих при температуре 100-150°С, бициклические — от 160 до 400°С, три­циклические — выше 350-400°С.

Разработан масс-спектрометрический метод определения кон­центраций цикланов, содержащих от 1 до 5 циклов в молекуле. Относительное распределение нафтенов в зависимости от чис­ла циклов в молекуле называется «нафтеновым паспортом». На рис. 1.5 приведены примеры нафтеновых паспортов нефтей раз­личных регионов. Заштрихованные участки соответствуют облас­ти изменения нафтеновых паспортов соответствующих регионов. Так, в нефтях Волго-Уральского региона резко преобладают моно- и бициклы, в Южно-Каспийском бассейне также в срав­нимых концентрациях присутствуют тетрациклы. Нафтеновый паспорт является важным геохимическим параметром, одним из критериев установления генетических связей нефтей.

Большинство нефтей с высоким содержанием цикланов при­урочено к палеоген-неогеновым отложениям бассейнов альпий­ских складчатых областей (нефти Азербайджана, Сахалина, Кали­форнии, Аляски, Венесуэлы, Индонезии). В многопластовых месторождениях содержание цикланов растет от нижних горизон­тов к верхним. Вне зависимости от возраста вмещающих отложе­ний повышенным содержанием цикланов характеризуются так называемые незрелые нефти (бассейны Восточного Китая, нефти севера Западной Сибири, Предкавказья).

Особую группу циклановых УВ составляют полициклические УВ, относящиеся к хемофоссилиям, или реликтовым УВ, глав-

нейшими из которых являются стераны и гопаны, они подробно рассматриваются в разделе «хемофоссилии».

Ароматические УВ, или арены, — класс углеводородов, содер­жащих шестичленные циклы с сопряженными связями. Общая формула С_nН_2n-p (р = 6, 12, 14, 16, 18, 20, 24, 28, 30, 36). Прос­тейший представитель этого класса УВ-бензол — моноцикличес­кий ароматический УВ. Сопряженные (конъюгированные) связи между атомами углерода занимают промежуточное положение между двойными и одинарными. Расстояния между атомами и цикле — 1,40Ả.

Ароматические УВ в нефтях представлены моноароматичес­кими УВ — бензолом и его гомологами; бициклические — бифе-нилом и нафталином и их гомологами; три-, тетра- и другие по­лициклические арены — фенантреном, антраценом, хризеном, пиреном и другими их гомологами (рис. 1.6). К ароматическим относят также гибридные УВ, содержащие не только ароматичес­кие циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы. Поли­циклические арены имеют как конденсированную структуру типа нафталина, так и неконденсированную, при которой ароматичес­кие циклы не имеют общих углеродных атомов (типа бифенила, или дифенила), при этом циклы могут быть отделены друг от друга алкановой цепью различной длины.

В бензиновых фракциях преобладает толуол и метил-ксилол; гомологи бензола содержатся в основном во фракции 180-200°С.

В керосиновых фракциях содержатся нафталин и его гомологи; концентрация собственно нафталина ниже, чем его метилпроиз-водных, как и толуола по сравнению с бензолом. В более высо-кокипящих фракциях помимо полициклических аренов иденти­фицированы моноароматические УВ, имеющие по нескольку на-сыщеных колец, генетически связанные с УВ ряда гопана и сте-рана. По физическим свойствам арены отличаются от алкановых и циклановых УВ с тем же числом углеродных атомов в молекуле более высокими значениями плотности, показателя преломления, температуры кипения и кристаллизации. Арены растворяются в полярных растворителях, лучше других УВ растворяются в воде, сорбируются полярными сорбентами. Характерная особенность аренов — способность избирательно растворяться в некоторых веществах. На этом основано селективное извлечение аренов из сложных растворов и их легкая идентификация.

Ароматические УВ легко вступают в химические реакции, не приводящие к изменению ароматического ядра, а также в реак­ции замещения (нитрирования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и др.)- Реакция же гидрирования ареновых цик­лов протекает в жестких термобарических условиях. Би-, три- и полициклические арены более реакционноспособны, чем моно­циклические.

В замещенных аренах наличие алкильного радикала увеличи­вает способность молекулы к окислению, при этом сначала окис­ляются боковые алифатические цепи, а затем ароматические ядра. Происходит окислительное конденсирование с образованием полициклических ядер с кислородосодержащими группировками периферии. Эти новообразования входят в состав смол, формиро­вание которых происходит в процессе окисления нефтей.

Содержание аренов в нефтях изменяется в широких преде­лах — от 10 до 50%, но в целом их содержание ниже, чем алка-нов и цикланов, а наиболее распространенная концентрация 10—25%, повышенные значения аренов (37%) отмечаются в мало­парафиновых нефтях.

Непредельные углеводороды (олефины) — УВ с открытой цепью - алкены, общая формула С_ПН2_П, содержат одну двойную связь. Принято считать, что олефины отсутствуют в природной (сырой) нефти и что они образуются в процессах переработки нефти — при каталитическом термолизе и пиролизе — и являют­ся важнейшим сырьем для нефтехимического синтеза.

В последние годы Е.Б. Фроловым и М.Б. Смирновым во многих образцах природных нефтей были обнаружены олефины (до 15%). Авторами разработана и экспрессная методика оценки содержания алкенов в нефтях с помощью тонкослойной хрома­тографии. Предел обнаружения олефинов — 0,1-0,2%. На хрома-тограммах олефины идентифицируют как смесь алкенов нор­мального строения, причем каждый образец олефинов оказался в целом более высокомолекулярным, чем насыщенные УВ той же нефти (Фролов, Смирнов, 1990). При термокаталитическом кре­кинге, используемом для получения олефинов в нефтехимичес­кой промышленности, образовавшиеся алкены характеризовались существенным уменьшением углеродной цепи и молекулярной массы по сравнению с исходными насыщенными УВ. Идентифи­цированные же в природных нефтях олефины более высокомоле­кулярны, чем насыщенные. По мнению тех же авторов, олефи­ны нефтей — продукты радиолитического дегидрирования на­сыщенных УВ нефти под воздействием естественного радиоак­тивного излучения в недрах. В пользу такого радиолитического механизма образования нефтяных олефинов свидетельствует и тот факт, что они в заметных концентрациях присутствуют в венд-кембрийских и рифейских нефтях юга Сибирской платфор-

мы, залегающих близко к поверхности фундамента. Повышенные количества олефинов (8-10%) отмечаются в нефти месторожде­ния Ярега (в районе Ухты), вблизи которого находятся радоновые источники.