Полезное:
Как сделать разговор полезным и приятным
Как сделать объемную звезду своими руками
Как сделать то, что делать не хочется?
Как сделать погремушку
Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами
Как сделать идею коммерческой
Как сделать хорошую растяжку ног?
Как сделать наш разум здоровым?
Как сделать, чтобы люди обманывали меньше
Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили?
Как сделать лучше себе и другим людям
Как сделать свидание интересным?
Категории:
АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Тепловой эффект процесса в изобарных условияхПусть наряду с теплообменом на границах системы с внешней средой совершается работа А.Будем считать, что некий технологический процесс или химическая реакция осуществляется в условиях постоянства давления внутри системы (P = const), то есть в изобарических условиях. Это означает, что система совершает работу по преодолению сил внешнего давления (работа расширения), которая положительна А = РDV
Тогда qр = (U2 -U1) + Р(V2 - V1) или qр = (U2 + PV2) - (U1 + PV2).
Введем новую функцию состояния системы H = U + PV. Отсюда, qр = ΔН (или в дифференциальной форме ) Н – энтальпия (в переводе с греч. «нагреваться»), непрерывная, однозначная и конечная функция состояния системы, приращение которой ΔН равно теплоте, поглощенной системой в изобарических условиях. Абсолютные значения энтальпии не известны. Единицы измерения – Дж, Дж/моль. Величины ΔН и связаны друг с другом соотношением Клаузиуса: DH = DU + DnRT, где Dn – разность между числом молей газообразных веществ в конечном и начальном состояниях . (например, СО2+С=2СО; Dn=2-1=1 Для эндотермических процессов DH>0 (DU>0). Для экзотермических процессов DH<0 (DU<0)
1.5. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ Первый закон термодинамики является основой для анализа физико-химических превращений, которые связаны с переходом тепла или изменением внутренней энергии системы. Его используют: для определения характеристик процессов, происходящих в идеальных газах; для определения тепловых эффектов термодинамических процессов. Анализ процессов, протекающих в идеальных газах, основан на использовании первого закона термодинамики, который позволяет определить изменение внутренней энергии, теплоту и работу таких процессов. Для расчета используются уравнения, приведенными в таблице.
Применение первого закона термодинамики в термохимии. Термохимия - это раздел физической химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и физико-химических процессов (например, плавление, гидратация и т.д.). Задача, которая стоит перед термохимией – без проведения измерений оценить, рассчитать тепловые эффекты химических реакций и превращений. Тепловой эффект – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается в процессе реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоянном объеме, когда температура начального и конечного состояния системы одинакова. Закон Гесса в 1836 году русский ученый Герман Иванович Гесс в результате анализа калориметрических исследований сформулировал основной закон термохимии, который получил его имя. Тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Или иначе, ²Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме или постоянном давлении не зависит от пути хода реакции, т.е. от промежуточных стадий, а зависит только от начального и конечного состояния системы² Например, рис.2. иллюстрирует закон Гесса. На этом рисунке химические реакции обозначены стрелками. Приведены тепловые эффекты этих реакций. Предполагается, что от исходных веществ к продуктам можно перейти либо в результате одной реакции с тепловым эффектом DН, либо двух последовательных реакций с тепловым эффектами DН1 и DН2, либо трех последовательных реакций с тепловыми эффектами DН3, DН4 и DН5. В соответствии с законом Гесса:
DН = DН1 + DН2 = DН3 + DН4 + DН5
Закон Гесса справедлив в следующих условиях:
Закон Гесса позволяет: 1) рассчитать тепловые эффекты множества реакций по справочным данным; 2) рассчитывать тепловые эффекты реакций, не осуществимых на практике, например, теплоты образования кристаллогидрата или тепловой эффект фазового перехода. Например, газ СО2 может быть получен двумя способами: прямым окислением или доокислением газа СО по схеме: По закону Гесса . Тепловые эффекты и можно измерить, тогда теплота реакции С + 1/2O2 = CO +DНх, может быть определена как разность теплот DН1 и DН2: DНх = DН1 - DН2. Для вычисления теплот химических реакций используют 4-ре следствия из закона Гесса. Первое следствие из закона Гесса Это следствие связано с теплотами образования вещества. Теплотой (энтальпией) образования вещества называется количество теплоты, которое выделяется, или поглощается при образовании 1 моля сложного вещества из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом состоянии.
Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования конечных и начальных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Теплоты образования веществ измеряются и приводятся для стандартных условий в справочниках. Теплоты образования элементов приняты равными НУЛЮ. Условия протекания хим. реакции называются стандартными, если температура равна 298 К, а реагирующие вещества взяты в стандартном состоянии, за которое для жидкого или твердого вещества принимается наиболее устойчивая форма при стандартной температуре и нормальном атмосферном давлении (1 атм). Для газа принимается состояние, при котором газ находится под давлением 1 атм (101324 Па). Второе следствие из закона Гесса В некоторых случаях удобнее вычислять тепловой эффект реакции по теплотам (энтальпиям) сгорания веществ, участвующих в реакции. Теплотой (энтальпией) сгорания – это тепловой эффект реакции окисления 1 моль вещества до высшего оксида. Следствие 2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных и конечных веществ, участвующих в реакции, с учетом стехиометрических коэффициентов. Теплоты сгорания веществ также приведены в справочных таблицах. Теплоты сгорания высших оксидов равны нулю.
Следствие 3. Тепловой эффект обратной реакции равен по величине и обратен по знаку тепловому эффекту прямой реакции Следствие 4. Термодинамическими уравнениями можно оперировать как алгебраическими, т.е. их складывать и вычитать. Например, необходимо рассчитать теплоту перехода графита в алмаз по реакции: Сграфит +О2 = СО2 - 394,078 кДж (1) Салмаз + О2 = СО2 - 395,976 кДж. (2) Из уравнения (1) почленно вычитаем уравнение (2) и получаем: Cграфит----------® Салмаз + 1,898 кДж.
1.6. Теплоемкость Теплоемкостью системы называется отношение количества сообщенной ей теплоты к вызываемому этим повышению температуры. Теплоемкость системы, соответствующая бесконечно малому изменению температуры, называется истинной теплоемкостью: С = (1.1) Теплоемкость экстенсивная характеристика системы и может быть отнесена к единице массы, молю или единице объема вещества, что соответствует удельной, мольной (молярной) и объемной теплоемкостям. Их размерности, соответственно, Суд, Дж/(г×К) или Дж/(кг×К). Смоль, Дж/моль×К. Соб, кДж/(м3×К) В зависимости от условий, в которых производится нагрев, различают изобарную теплоемкость - СР (при P = const) и изохорную теплоемкость - СV (при V = const). В этом случае: и теплоемкость приобретает свойства функций состояния. Таким образом, из приведенных зависимостей следует, что с ростом температуры энтальпия и внутренняя энергия увеличиваются.
На практике работают со средней теплоемкостью, которая определяется соотношением: , где q - количество теплоты, за счет получения (отдачи) которой, температура системы повышается (понижается) от температуры Т1 до Т2. Средняя и истинная теплоемкости связаны уравнением . Зависимость теплоемкости от температуры приведена на рис.3.:
На 1 участке зависимость теплоемкости веществ от температуры описывается уравнением Дебая С = aТ3, иногда С = АТ3 где a (А) - коэффициент, зависящий от природы вещества, его можно рассчитать. Из уравнения Дебая следует, что если Т®0, то С®0. В 1819 году французские ученые Пьер Дюлонг и Алекси Пти экспериментально доказали, что мольная теплоемкость одноатомных веществ при комнатной температуре примерно одинакова и равна 26,3 Дж/моль*К – Правило Дюлонга и Пти В 1831 году немецкие физики Франц Нейман и Герман Копп доказали, что теплоемкости сложных веществ являются аддитивной величиной и определяются как сумма отдельных элементов. Например,
Т.о., СMgCO3 = 26+7,6+3*16,8 = 84 Дж/(моль*К). Правило Неймана-Коппа: Теплоемкость многоатомных твердых тел при комнатной температуре равна произведению числа атомов в молекуле вещества на 26,3 Дж/моль×К (СР=n×26,3).
Участок 2 от комнатной температуры (Тком) до температуры плавления вещества; температурная зависимость теплоемкости вещества может быть описана уравнением степенного ряда вида
С = a + bТ + gТn, где n= ±2 или ± 1/2. Число варьируемых параметров зависит от точности имеющихся данных и ширины исследованного температурного интервала. Коэффициенты a, b, g индивидуальны для различных химических веществ, определяются опытным путем и приводятся в справочниках термодинамических величин. Например, СР(Мg)=22,3+10,6×10-3×Т-0,42×105×Т-2, Дж/моль×К.
При плавлении теплоемкость веществ уменьшается скачком и в интервале температур от Т плавления - Т кипения теплоемкость жидкости практически не зависит от температуры, чаще всего C=const (участок 3). Участок 4 характеризует теплоемкости газов и веществ в парообразном состоянии. При переходе вещества в парообразное состояние теплоемкость веществ уменьшается. Для паров и газов различают теплоемкость при постоянном давлении (Ср) и постоянном объеме (Сv). Для идеальных газов эти величины связаны уравнением: Ср = Сv + R,
где R - газовая постоянная; R=8,31 Дж/моль×К. Для расчета теплоемкостей газообразных веществ пользуются уравнениям
Сv = 3/2R (для одноатомных газов) Cv = 5/2R (для двухатомных газов) Сv = 6/2R или 7/2 (для трех и многоатомных газов)
Для расчета удельной теплоемкости сплавов, шлаков, стекол и растворов может быть использована приближенная формула , где q1, q2,......- массовые проценты соответствующих составных частей смеси; С1, С2,........- удельные теплоемкости составных частей смеси. Для расчета теплоты нагревания тела (вещества) от Т1 до Т2 можно воспользоваться уравнениями
, , где m - масса тела (вещества); М - молекулярная масса вещества; Суд, Смол - удельная и мольная теплоемкости вещества. Теплоемкости используют в расчетах тепловых балансов работы печей, электролизеров и других металлургических агрегатов.
1.7. зависимость теплового эффекта от температуры
Тепловой эффект процесса слабо зависит от давления и может существенно изменяться с температурой.
и . Эти термодинамические соотношения определяют температурную зависимость теплового эффекта химических реакций и являются дифференциальными выражениеми закона Кирхгофа, одна из формулировок которого гласит: Температурный коэффициент теплового эффекта равен изменению теплоемкости системы (или разности сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ), происходящему в результате процесса. Согласно представленным уравнениям, влияние температуры на тепловой эффект обуславливается знаками величин и . Проведем анализ зависимости (рис.4.):
1) , , таким образом, тепловой эффект процесса не зависит от температуры ; 2) , в этом случае тепловой эффект процесса с ростом температуры увеличивается; 3) , в этом случае тепловой эффект процесса с ростом температуры уменьшается. Однако, нам необходимо знать каков тепловой эффект процесса при данной, конкретной температуре. Интегрируя уравнения Кирхгофа и , получим выражения для расчета тепловых эффектов реакций при произвольных температурах: V = const: Р = const: интегральная форма закона Кирхгофа где , – тепловые эффекты, осуществляемые в стандартных условиях при V,Р = const, которые рассчитываются по закону Гесса с использованием стандартных теплот образования веществ.
Если, например, и величина отрицательная, то графически зависимость теплового эффекта от температуры имеет вид (рис.5.): В общем случае тепловой эффект при постоянной теплоемкости можно определить из уравнения:
Часто при проведении расчетов возникает необходимость учета температурной зависимости теплоемкости компонентов реакции. Как правило, аналитическая форма функциональной зависимости C = f(T) неизвестна. В этом случае обычно используют эмпирические соотношения в виде степенных рядов для отдельных компонентов реакции С = a + bТ + gТn, а затем уже рассчитывается температурная зависимость теплоемкости химической реакции. Тогда, зависимость теплоемкости от температуры приводится к виду , где и т.д. Подставляя это выражение в уравнения Кирхгофа, для стандартных условий, получим . После интегрирования уравнение приводятся к виду: .
Если в рассматриваемом интервале температур имеют место фазовые переходы "твердое тело – жидкость", "жидкость – пар", то в уравнениях температурной зависимости теплового эффекта появляются дополнительные составляющие, учитывающие тепловые эффекты фазовых переходов: . – изменения изохорной и изобарной теплоемкостей в соответствующих фазовых состояниях (твердом, жидком и газообразном). Температурная зависимость энтальпии, с учетом фазовых переходов, качественно показана на рис.6.
По величине воспользовавшись соотношением Клаузиуса, можно рассчитать тепловой эффект процесса в изохорических условиях, т.е. при V=const: , где Dn – разность между числом молей газообразных веществ в конечном и начальном состояниях . (например, СО2+С=2СО; Dn=2-1=1. При Dn=0, .
|