Методы и принципы получения объёмных наноструктурных материалов для изделий общего машиностроения

Методы порошковой металлур­гии широко используются для полу­чения нанопорошков и объемных наноматериалов. Для этого исполь­зуют нанопорошки с размером час­тиц менее 100 нм, крупнозернистые порошки с нанокристаллической структурой, полученные методом механического легирования, или аморфные порошки, которые под­вергают контролируемой кристал­лизации в процессе консолидации.

К настоящему времени разрабо­таны различные способы получения нанопорошков. Общим принципом получения нанопорошков различ­ными методами является сочетание высокой скорости образования цен­тров зарождения частиц с малой скоростью их роста. Технические и конструкционные решения по со­зданию необходимых для этого ус­ловий могут быть различными. Рас­пределение частиц по размерам, их структура и свойства в значитель­ной степени определяются условия­ми формирования частиц и, следо­вательно, зависят от методов их по­лучения. Основные требования к методам получения нанопорошков заключаются в возможности кон­троля и управления параметрами процесса, узком распределении час­тиц по размерам, воспроизводимом получении порошков контролируе­мой дисперсности, химического и фазового состава.

Какой-либо один метод не может быть применен для получения всех классов нанопорошков. Например, для получения нанопорошков туго­плавких материалов более предпо­чтителен плазмохимический метод, а для получения нанопорошков чис­тых металлов — метод испарения — конденсации. Высокая стоимость получения нанопорошков, а следо­вательно, и материалов на их основе является основным сдерживающим фактором широкого их применения в промышленности. Поэтому для более широкого применения нано­порошков необходимо разрабаты­вать методы с относительно низкой себестоимостью их производства.

Для получения объемных наноматериалов из порошков в основ­ном используют методы прессова­ния при комнатной температуре с возможным последующим спекани­ем и спекание под давлением.

Многообразие методов консоли­дации, используемых в порошковой металлургии, обеспечивает доста­точно широкие технологические возможности для получения высо­коплотных и пористых материалов. На уплотнение дисперсных порошков значительное влияние оказыва­ют такие параметры, как средний размер частиц, содержание приме­сей, состояние поверхности, форма частиц и способ прессования. Для прессования нанопорошков наибо­лее широко распространено одно­осное прессование: статическое (в пресс-формах, штамповка), дина­мическое (магнитно-импульсное, взрывное) и вибрационное (ультра­звуковое) прессование. Для получе­ния высокоплотных однородных материалов используется всесто­роннее (изостатическое) прессова­ние: гидростатическое, газостатиче­ское, квазигидростатическое (в спе­циальных пресс-формах под высо­ким давлением).

С уменьшением размера частиц давление прессования, необходи­мое для достижения заданной плот­ности компактов, увеличивается. При размере зерна меньше некото­рого критического частицы стано­вятся бездислокационными, соот­ветственно, значительно возрастает давление, необходимое для их де­формирования. Например, диаметр бездислокационных частиц железа и никеля равен, соответственно, 23 и 140нм.

Применение квазигидростатиче­ского прессования позволяет повы­сить плотность прессовок по срав­нению с одноосным прессованием. С увеличением давления квазигид­ростатического прессования от 1 до 10 ГПа относительная плотность компактов железа возрастает при­мерно в 1,5 раза. Для никелевых порошков при давлении прессова­ния 1 ГПа применение квазигидро­статического прессования позволяет повысить плотность прессовок при­мерно в 1,2 раза. Метод магнит­но-импульсного прессования позво­ляет также повысить плотность компактов по сравнению со стати­ческим прессованием. Ультра­звуковое компактирование позволя­ет повысить равномерность плотно­сти прессовок. Перспективным представляется компактирование методами интенсивной деформа­ции. Компактирование порошков меди со средним размером частиц 28 нм, полученных механическим размолом в шаровой мельнице, кру­чением под высоким давлением позволили получить образцы диа­метром 20 мм и толщиной 0,5 мм, имеющие размер зерна 75 нм при пористости 2%.

С уменьшением размера частиц температура спекания порошков значительно уменьшается. Спека­ние нанопорошков без давления при сравнительно низких темпера­турах не позволяет получить мате­риал с малым размером зерна без пор. При высоких же температурах плотность образцов возрастает, но увеличивается размер зерна. Про­блему в какой-то мере позволяет ре­шить микроволновой нагрев с высо­кой скоростью, что позволяет уве­личить усадку при спекании порош­ков, например на основе оксида алюминия, и снизить размер зерна спеченных компактов из диоксида титана.

Перспективным является метод контролируемого спекания, позво­ляющий получить наноструктуру при отсутствии пор. В случае кон­тролируемого изотермического спе­кания отсутствие пористости прес­совок из оксида иттрия достигается при росте зерна до 400 нм. Контро­лируемое двухступенчатое спекание с перегревом до 1250—1310°С и по­следующим спекании при 1150°С позволяет достичь размера зерна около 100 нм при отсутствии порис­тости в этих прессовках.

Преимущества приложения давле­ния при уплотнении порошков изве­стно со времени изобретения техно­логии горячего одноосного прессова­ния. Разработка методов горячего изостатического прессования (ГИП) и горячей экструзии открыла путь для производства из порошков мате­риалов и изделий с уникальными свойствами. Эти процессы, позволя­ющие получать беспористые микро­структуры при минимальных темпе­ратурах с минимальными добавками активаторов спекания, хорошо опи­саны в литературе. Множество техно­логий псевдо-ГИП или изостатической ковки, которые характеризуются использованием негазовой средой, передающей давление от пуансона на заготовку. Вне зависимости от консо­лидируемого материала методы кон­солидации можно классифицировать по величине, продолжительности и виду напряженного состояния, кото­рые обусловлены способом приложе­ния давления.

Быстрое всестороннее компакти­рование — процесс квази-изостатической консолидации, используемый для уплотнения порошков. Метод предполагает использование ковоч­ного пресса и закрытой пресс-формы для приложения давления к предва­рительно нагретой конструкции, на­зываемой жидкой матрицей. В табл. 1 приведено пять различ­ных процессов. Характеристики процесса быстрого всестороннего компактирования (БВК) или изостатической ковки быстрым всесто­ронним компактированием занима­ют среднее положение среди других процессов.

Таблица 1.

Процессы изостатической ковки можно разделить следующим образом:

■ вид среды, передающей давление,
и вид напряженного состояния,

■ способ нагрева, загрузки, среда и вид изделий,

■ метод приложения давления на среду,

■ метод передачи давления от среды
к изделию.

Процесс ГИП характеризуется необходимостью применения слож­ной аппаратуры. Характерной осо­бенностью изостатической ковки является применение ковочного пресса, пуансона и пресс-формы со средой, передающей давление. В ка­честве среды, передающей давле­ние, использовали стекло, металл и соли. При температуре прессования передающая среда размягчалась, становилась пластичной или вязко-пластичной, и при малых скоростях деформирования позволяла созда­вать практически изостатическое давление. После того как процесс уплотнения заканчивался, передаю­щая среда удалялась механически, химическим растворением или вы­плавлением.

В качестве передающей среды це­лесообразно использовать смесь стеклянной крошки с огнеупорным литым керамическим порошком. Эта смесь стеклянных частиц, дис­пергированных в непрерывной кера­мической матрице, обладает тиксотропным поведением при температу­ре спекания. Изменение свойств ис­пользуемой среды под давлением яв­ляется основным для реализации процесса БВК.

Наиболее перспективным спосо­бом получения объемных наноматериалов является спекание нанопо­рошков под давлением. Для получе­ния металлических наноматериалов предварительно прессуют заготовку с низкой плотностью (30—40%), затем ее нагревают до температуры вос­становления оксидов с выдержкой до полного их восстановления и при­кладывают давление прессования, необходимое для достижения плот­ности, близкой к теоретической. Например, с увеличением дав­ления прессования нанопорошков железа до 400 МПа температура спекания, при которой отсутствует пористость, уменьшается от 700 до 350°С, размер зерна спеченных ком­пактов при этом уменьшается от 1.2 мкм до 80 нм, т.е. больше, чем на по­рядок. На рис. 1 представлены образцы, полученные методом спе­кания под давлением.

Для получения массивных равно-плотных компактов с гомогенной зеренной структурой хорошо проявля­ют себя методы горячего изостатического прессования (ГИП) и газовой экструзии (ГЭ). При использовании метода ГИП следует учитывать, что высокая удельная поверхность нано­порошков приводит к их высокой га­зовой насыщенности. Поэтому пе­ред компактированием порошки не­обходимо дегазировать.

Метод ГЭ, заключающийся в по­лучении прессовки гидростатичес­ким методом при комнатной темпе­ратуре, предварительной ее терми­ческой обработке в среде водорода при низкой температуре и экструдировании при повышенной темпера­туре, позволяет компактировать по­рошки при кратковременном тем­пературном воздействии и доста­точно больших давлениях. На рис. 2 представлены фотографии образцов никелевых компактов в виде прово­локи диаметром 2 мм, полученных методом ГЭ. Развиваются также ме­тоды плазмоактивированного спе­кания под давлением.