Особенности окислительно-восстановительных реакций с участием металлов

Простые вещества – металлы в окислительно-восстановительных реакциях, в связи с особым строением их атомов, могут быть только восстановителями, и наименьшей степенью окисления для них является ноль (Ме⁰).

Катионы металлов в ОВР могут выполнять различные функции:

– в высшей степени окисления они являются только окислителями, например Mn⁺⁷ в молекуле KMnO₄, Cr⁺⁶ в K₂Cr₂O₇ и т. п.;

– в промежуточной степени окисления катионы металлов могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность, например Mn⁺⁶ в молекуле K₂MnO₄, Mn⁺⁴ в MnO₂ и т. п.

Факторы, влияющие на ОВР с участием металлов в растворах электролитов:

1. Электрохимическая активность металла, определяемая по значению стандартного электродного потенциала E⁰ в электрохимическом ряду напряжений металлов (табл. А-6, приложение А).

2. Природа, концентрация и количество окислителя.

3. Температура среды.

4. Наличие на поверхности металла защитных пленок и их природа.

При стандартных условиях окисление металла конкретным окислителем возможно, если соблюдается неравенство: ∆Е > 0,

где ∆Е = Е⁰окислителя – Е⁰ Ме⁰/Меⁿ⁺, В.

В соответствии с положением в ряду напряжений металлы подразделяются на три группы: активные, средней активности, малоактивные.

Восстановительная способность металла тем выше, а окислительная способность его катиона в растворе тем ниже, чем левее расположен металл в ряду напряжений, т.е. чем более отрицательно значение его электродного потенциала.

Металл способен вытеснять из растворов солей других металлов только те металлы (т.е. окисляться их катионом), которые стоят в ряду напряжений правее него.

Металлы, расположенные левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот, условно называемых кислотами-«неокислителями», т.е. окисляться катионом водорода такой кислоты.

Всегда соблюдается закономерность: чем выше восстановительная способность металла, тем ниже окислительная способность его катиона.

Наиболее распространенными окислителями металлов являются:

– водород в молекуле воды (при рН ≥ 7);

– катион водорода (протон) в растворах кислот-«неокислителей»: галогеноводородных кислот, Н₃РО₄, Н₂S, НСΝ, органических кислот и некоторых других;

– протон в разбавленных растворах H₂SO₄;

– катион менее активного металла в растворах его солей;

– HNO₃ любой концентрации, в молекуле которой окислителем металлов выступает азот в с.о. +5 (N⁺⁵), но не водород этой кислоты;

– конц. H₂SO₄, в молекуле которой в концентрированном состоянии окислителем является сера в с.о. +6 (S⁺⁶), но не водород.

Конц. H₂SO₄ и HNO₃ любой концентрации могут окислять ряд малоактивных металлов. В случае их окисления этими кислотами справедливо неравенство ∆Е⁰ > 0. При этом из малоактивных (неактивных) металлов с HNO₃ любой концентрации реагируют только Cu, Hg, Ag, а с конц. H₂SO₄ только Cu, Hg и, при кипячении, Ag. В связи с особенностями такого действия HNO₃ и конц. H₂SO₄ называют кислотами- «окислителями».

Общая схема реакции металлов с кислотами- «окислителями»:

Mе + HNO₃ → Mе(NO₃)_x + H₂O + преобладающий продукт восстановления

кислоты HNO₃ (N⁺⁵)

Me + H₂SO₄ (конц.) → M_x(SO₄)_y + H₂O + преобладающий продукт восстано-

вления кислоты H₂SO₄ (S⁺⁶)

При окислении металлов конц. H₂SO₄ и HNO₃ любой концентрации образуется смесь продуктов восстановления частиц S⁺⁶ и N⁺⁵. В зависимости от активности металла и условий окисления в этой смеси имеется преобладающий продукт (с.73, табл. 7.1).

В ряде случаев металлы или вообще не окисляются данным окислителем, или процесс окисления начинается, но быстро прекращается по ниже приведённым причинам:

1. В конц. H₂SO₄ устойчивы Al, Cr и Fe вследствие пассивации (реакция начинается, а затем прекращается из-за образования на поверхности пассивирующего слоя оксидов).

2. В конц. HNO₃ при нормальной температуре устойчивы из-за пассивации Al, Fe, Cо, Ni, Cr (они начинают реагировать, а затем окисление прекращается из-за образования на поверхности пассивирующего слоя оксидов).

3. Не окисляются HNO₃ любой концентрации:

из-за термодинамической устойчивости – Au, Ru, Os, Pd, Pt, Rh, Jr;

из-за пассивации – Ti, Ta, Zr, Hf, Νb.

4. Разб. H₂SO₄ и НСl не окисляют Рb из-за пассивации его поверхности образующимися нерастворимыми солями (реакция начинается, а затем прекращается).

5. Вода при рН=7 имеет электродный потенциал -0,413 В. Окисляются водой при рН=7 металлы от LiдоМg(Мg при нагревании). Однако в нейтральной среде водой не окисляются Bе, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, имеющие более отрицательный электродный потенциал, чем -0,413 В, но покрытые оксидной плёнкой, нерастворимой в воде.

6. На поверхности ряда металлов (Be, Al, Sn, Zn, Pb) образуются нерастворимые амфотерные оксиды, поэтому они не окисляются H₂O в нейтральной среде, но окисляются водой в щелочном растворе. У существующих на их поверхности амфотерных оксидов, а затем образующихся в ходе реакции окисления амфотерных гидроксидов преобладают кислотные свойства, вследствие чего они взаимодействуют со щелочью, образуя растворимые соли. Поверхность металла при этом освобождается и окисляется водой. Взаимодействие со щелочью поверхностных оксидов проходит до начала окисления металла, а взаимодействие гидроксидов со щелочью многократно повторяется до полного растворения металла в растворе щелочи в результате его окисления водой.

Таблица 7.1 – Преобладающий состав продуктов восстановления молекул кислот-окислителей при окислении металлов в зависимости от концентрации кислот и активности металла

Металлы со стабильной высшей степенью окисления при окислении конц. HNO₃ могут в качестве преобладающих продуктов реакции давать кислоты с высшей степенью окисления металла, например:

Sn + 4НΝО₃ (конц.) → H₂SnO₃+4NO₂+H₂O

Рекомендуемая литература по теме 7: [1], гл. 9, § 9.1-9.3; гл. 11, § 11.3.2, 11.3.3; [2], гл. 9, § 9.1, 9.4; [3], гл. 10, § 1-6; [4], гл. 10, § 10.7; [5], гл. 8, § 1-6.

Лабораторная работа № 7.1 Окислительно-восстановительные реакции и их использование в химическом анализе (с элементами УИРС)

Внимание! Все опыты в лабораторной работе 7.1 выполняются капельным методом и оформляются в соответствии со следующим заданием:

1. Проведите опыт по данной методике.

2. Отметьте в лабораторном журнале все наблюдения (изменение цвета реакционной среды, образование осадка, выделение газа, образование гомогенной или гетерогенной среды, разогрев и т.п.)

3. Составьте или допишите химическое уравнение наблюдаемой реакции.

4. Для всех реакций приведите уравнения электронного баланса с указанием окислителя, восстановителя и процессов, проходящих в данной ОВР.

5. После проведения опытов напишите выводы.

В выводах отразите:

– почему наблюдаемая окислительно-восстановительная реакция оказалась возможной (укажите окислитель, восстановитель, за счет чего они таковыми являются, и какое значение по отношению к нулю имеет в этой реакции ∆Е);

– к какому типу в соответствии с классификацией ОВР относится данная реакция и почему;

– что в данной реакции является аналитическим сигналом;

– какие частицы (молекулы, атомы или ионы) и почему можно обнаружить методом химической идентификации с помощью конкретного аналитического реактива, использованного в каждом из проведенных опытов.

Цель работы: изучение окислительно-восстановительных реакций разных типов с участием неметаллов и сложных веществ, имеющих в своем составе элементы в различных степенях окисления. Ознакомление с возможностями использования ОВР в химическом анализе.