Рівняння ізобари реакції

Принцип Ле-Шательє дозволяє лише якісно судити про вплив температури на зміщення рівноваги реакції. Визначити вплив температури на величину константи рівноваги можна за рівнянням ізобари, яке було ваідкрите Гіббсом у 1879 році і знайшло широке застосування завдяки працям Вант-Гоффа. Це рівняння виражає залежність константи рівноваги від температури при сталому тиску і має вигляд

, (6.10)

де DН_т – тепловий ефект реакції, Дж; Т – температура, К; R – універсальна газова стала, Дж/(моль×К); К_р – константа рівноваги реакції.

З рівняння ізобари виходить, що вплив температури на величину константи рівноваги залежить від знака і величини теплового ефекту реакції. Дійсно, якщо реакція проходить з поглинанням теплоти (DН > 0), то підвищення температури супроводжується збільшенням величини константи рівноваги. Для екзотермічних реакцій (DН < 0) підвищення температури приводить до зменшення константи рівноваги. Якщо DН = 0, температура на величину константи рівноваги не впливає (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Залежність nК_р від Рис. 6.2. Залежність і від

температури: 1. DН>0; 2. DН=0; температури

3. DН<0

Для практичних кількісних обчислень треба знати величини констант рівноваги при різних температурах. Тому рівняння ізобари (6.10) треба інтегрувати. При інтегруванні в межах температур від 0 до Т для випадків, коли тепловий ефект залежить від температури (що має місце майже завжди) дістанемо рівняння

,

де В – стала інтегрування, обрахунки якої потребують додаткових постулатів, які не можуть бути одержані на основі першого і другого законів термодинаміки.

Ці постулати одержали назву теплової теореми Нернста або третього закону термодинаміки.