Атты дене – сұйық жанасу шегіндегі адсорбция

Сұйық бетіндегі адсорбция құбылысына қарағанда, еріген заттардың қатты дене үстінде (бетінде) адсорбциялану процесі әлдеқайда күрделі екенін көптеген зерттеулер мен тәжірибелер дәлелдеп келеді. Қатты беттегі адсорбцияның жалпы теориясы әлі толық қалыптасқан жоқ. Мұндай теорияның күні бүгінгі дейін пайда болмауы тек қатты денеден тұратын адсорбент бетінің күрделі сипатта болуымен ғана емес, сондай-ақ еріген зат пен ерітіндінің де бірдей адсорбциялануына орай, онан әрі күрделіленуіне де байланысты. Мұнан басқа еріген зат пен ерітінді молекулаларының арасындағы өзара әрекеттесулерді де ескеру керек. Ал егер еріген зат күшті электролит болып және ондағы адсорбция құбылысы ионды сипатқа ауысса, онда бұл мәселе онан әрі күрделенеді.

Қатты дене – ерітінді жанасу шегіндегі адсорбцияның екі түрі бар: қатты дене адсорбтивтің молекуласын адсорбциялайтын молекулалық адсорбция немесе электролит еместердің адсорбция түрі және еріген электролиттердің бір ионын таңдап өзіне сіңіретін, адсорбциялайтын иондық адсорбция түрі. Енді осы екі адсорбция түрін қысқаша қарастырайық.

Ерітіндідегі молекулалық адсорбция. Ерітіндіде адсорбция процесі жүргенде еріген заттың молекуласымен қатар еріткіштің де молекуласы адсорбцияланады. Қатты адсорбенттің өзіне ерітіндіден еріген және еріткіш молекулаларын адсорбциялағандағы олардың шамасы, еріген заттың концентрациясы мен олардың адсорбциялайтын қабілетіне байланысты.

Ерітіндідегі молекулалық адсорбцияның изотермасыy кескіндеуге болады. Оның абцисса осіне адсорбцияға дейінгі еріген заттың концентрациясы, ал ордината осіне меншікті адсорбция мәні қойылған:

(С₀ –С)/m)

Мұндағы, С₀ – адсорбцияға дейінгі еріген заттың концентрациясы, С – адсорбциядан кейінгі заттың концентрациясы, m – адсорбенттің концентрациясы.

Тәжірибе арқылы ерітіндідегі оның концентрациясы асқан сайын меншікті адсорбция өсетінін байқаймыз. Сонан соң еріткіш молекуласының адсорбциясы басымырақ болғандықтан, еріген заттың концентрациясы артып, меншікті

5-сурет. 6-сурет.

Aдсорбцияны сипаттайтын бөлшектің мәні теріс мән қабылдайды, өйткені

С₀–С<0, яғни адсорбцияға дейінгі және кейінгі концентрация мәні нөлден кіші. Сондықтан да ерітіндідегі адсорбция ерітінді концентрациясы төмен кезде толық жүреді.

П. А. Ребиндер полюстілікті теңестіру ережесін ұсынды: егер берілген С затының полюстілігі (Е_с) диэлектрлік өткізгіштікпен сипатталып, оның мәні А және В заттары полюстілігінің аралығында болса, онда адсорбция жүреді, яғни Е_А > Е_с > Е_в немесе Е<Е<Е шарты орындалғанда адсорбция құбылысы болады екен. Берілген заттың полюстілігі ерітіндідегі еріген зат пен еріткіш полюстілігінің араларында болса, онда әуелгі берілген зат осы ерітіндіде адсорбцияланады. Мысалы, анилиннің судағы ерітіндісін алайық. Бұл ерітіндідегі судың диэлектрлік өткізгіштігі Е=80, ал онда еріген анилиндікі Е=7.3 Енді осы ерітіндідегі үшінші зат толуолды қоссақ (Е =2,4), онда БАЗ пайда болады. Мұны жоғарыдағы ереже бойынша (80>7,3>2,4 не 2,4<7,3<80) жазып, анилиннің жақсы адсорбцияланатынын байқау қиын емес. Ал кәдімгі ауаның диэлектрлік өткізгіштігі Е=1 болғандықтан, судағы толуол ерітіндісінде толуол жақсы адсорбцияланады, өйткені Ребиндер ережесіне орай 80 > 2,4 >1.

Полюстілікті теңестіру ережесіне сүйене отырып, еритін зат пен еріткіш полюстіліктерінің айырмасы артық болған сайын, яғни еритін заттың ерігіштігі төмен болған сайын, ол жақсы адсорбцияланады деген қорытынды жасауға болады. Сол сияқты полюстілікті теңестіру ережесіне негіздей отырып, қатты дене – сұйық жанасу шегіне орналасқан БАЗ молекулаларының бағытталу ретін, бағытын түсіндіруге болады. Мұндай жүйелерде БАЗ-дың полюсті бөлігі полюсті фазаға, ал оның полюссіз бөлігі фазаға бағытталады. Мысалы, БАЗ ерітінділерін көмір не силикагель сияқты заттармен адсорбциялағанда, ондағы молекулалар өз полюстілігін фаза полюстілігіне бағыттайды.

Ондағы гидрофобты (полюссіз) фаза – активтелген көмірге, ал гидрофилді (полюсті) бөлігі суға қарай бағытталған. Ал енді полюссіз ерітіндіден силикагель арқылы адсорбциялағанда, онда еріген БАЗ молекуласының полюсті (гидрофилді) бөлігі силикагельге, ал полюссіз (гидрофобты) бөлігі бензолға бағытталады.

Қатты адсорбентте адсорбцияның үш түрі кездесуі мүмкін: оң адсорбция, мұнда адсорбент бетіне (үстіне) еріткіштен гөрі, онда еріген зат көбірек адсорбцияланады; теріс адсорбцияда еріген заттан гөрі еріткіш артық адсорбцияланады; ал еріген заттың концентрациясы ерітінді көлемінде де, адсорбент үстінде де бірдей болса, онда адсорбция болмайды. Әрине, бұл үш түрлі жағдайда кездесетін адсорбцияның арасындағы оң адсорбцияның қолданылмақ мәні, орны ерекше.

Жалпы алғанда адсорбцияның жылдамдығы өте жоғары болады, әйтсе де мұны қатты адсорбент арқылы жүргізгенде, еріген зат молекулаларының диффузиялануы нәтижесінде оның жылдамдығы біршама шектеліп төмендей түседі. Сондай-ақ, мысалы активтелген көмір секілді аса ұнтақты әрі борпылдақ келетін заттарды адсорбент ретінде пайдаланғанда, адсорбциялық тепе-теңдік бірден орнамайды. Әдетте, қолданылмалық жағдайдағы мұндай адсорбциялық құбылыстың тепе-теңдік орнауын тездету мақсатымен оны тез және тоқтаусыз араластырады.

Қайсыбір еріген заттардың адсорбцияланғыштығына олардың табиғатымен қатар адсорбент пен еріткіштің де үлкен ықпалы бар. Бұл мәселені кезінде көптеген ғалымдар зерттеген. Енді осы реттегі адсорбцияның қатты денедегі беткі қабатының қасиеті мен еріткіш табиғатына тәуелділігін қарастырайық. Мұндайда жұғу немесе жұғысу қабілеті мен қасиеттерін ерекше айтқан жөн. Егер қатты бетке судың бір тамшысын тамызса, онда үш түрлі жағдай болуы мүмкін: түскен тамшы жайылып кетеді; тамшы дөңгелек күйінде қалады; тамған тамшы жартылай жайылады.

Егер қатты бетке тамған тамшы жайылып кететін болса, онда сұйық берілген бетке жұғады дейді. Сұйықтың теп-тегіс (жылтыр) бетке жұғу дәрежесін бұрыш немесе шеттік бұрыш () шамасымен анықтайды. Осы бұрыштың шамасы артқан сайын жұғысу дәрежесі көбейеді. Мұндайда сұйық ішіндегі когезия күшінен гөрі сұйық пен адсорбент молекулаларының арасындағы адгезия күші басым болады. Егер шеттік бұрыш доғал (3), яғни осы бұрыштың косинусы теріс мәнде болса, ондайда жұғу құбылысы болмайды, мұнда адгезия күші когезия күшінен кем.

Ребиндердің ұсынысына орай су жақсы жұғатын қатты беттер гидрофильді, ал жұқпайтындар гидрофобты деп аталады. Көмірсутекті қосылыс секілді гидрофобты заттар жақсы жұғысатын болғандықтан, оларды кейде олеофилді беттер деп те атайды. Қатты адсорбенттердің еріген заттарды адсорбциялауы мына ережеге бағынады: еріткіш адсорбент бетіне жақсы жұғысқан сайын, осы беттегі берілген еріткіште еріген зат молекулаларының адсорбциясы аз және еріткіш қатты бетке нашар жұқса, онда осы беттегі еріген зат молекулаларының адсорбция шамасы аса үлкен мәнде бола бермейді.

Егер еріткіш қатты адсорбент бетіне жақсы жұғатын болса, онда ол әлгі сұйықтың керілу бетін төмендетеді, демек, адсорбент бетінде еріткіш молекулаларын адсорбциялайтын қабат пайда болады. Сонда қатты адсорбент бетінде еріген заттың молекулаларына арналған орын аз қалады немесе мүлдем қалмауы да мүмкін. Мұндай қатты адсорбент бетіне еріткіш жұқпайтын жағдайда еріткіш бос күйінде қалып, осы бетке еріген зат молекулалары адсорбцияланады.

Қатты адсорбентке сұйық зат адсорбцияланған кезде жылу бөлінеді. Берілген сұйықтың 1г ұнтақталған борпылдақ адсорбентке адсорбцияланғанда бөлетін жылу шамасын жұғу жылуы деп атайды. Осы жылу берілген сұйықтың адсорбентпен адсорбциялану интенсивтілігіне байланысты болғандықтан жұғу жылуының мөлшеріне орай сіңіретін заттың адсорбциялау қабілеті байқалады.

Көптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, қатты адсорбент бетінің табиғатын өзгертуге болады екен. Айталық гидрофилді бетті гидрофобтыға, ал гидрофобтыны гидрофилдіге айналдыру қажет делік. Ол үшін қатты адсорбент бетіне, мысалы қаныққан карбон қышқылы, сабын сияқты БАЗ ерітінділерін пайдаланып, жаңа сападағы адсорбциялық қабат тудырады. Егер қатты адсорбенттің гидрофилді бетін қаныққан карбон қышқылының ерітіндісімен өңдесе, онда ол гидрофобты болады. Мұндайда гидрофилді бетке қышқыл молекуласының гидрофилді бөлігі бағытталып, ал оның екінші гидрофобты бөлігі ауаға бағытталады. Сонда қатты адсорбент беті гидрофобты қабатпен қапталады да, сумен жұғыспайды. Оған тамған су тамшысы доғал шеттік бұрыш құрап, бет сипатының керісінше өзгергендігін көрсетеді.