Производство и свойства эпоксидно-диановых смол

Способы получения ЭС могут быть разделены на две группы: способы непосред­ственной поликонденсации ДФП и ЭХГ и способы сплавления низкомолекулярных ЭС и ДФП. Способы, относящиеся к непосредственной поликонденсации компонентов, раз­личаются природой исходных продуктов, порядком их загрузки и концентрацией в ра­створе, концентрацией раствора щелочи и скоростью его подачи, температурой реакции и длительностью процесса. Наибольшее применение нашли периодические процессы производства ЭС по двух- и трехаппаратной схеме. Если приготовление смолы, ее промывка и отгонка летучих компонентов проводятся в одном аппарате, а сушка смолы — в другом, то схема является двухаппаратной. При трехаппаратной схеме эти операции осуществляются в разных аппаратах.

ЭС низкой молекулярной массы 360-600 кг/кмоль образуются при мольном со­отношении ДФП: ЭХГ: щелочь =1:2:2. Для получения смол разной молекулярной массы применяют различный избыток ЭХГ:

Марка смолы ЭД-22 ЭД-20 ЭД-16

Мольное соотношение ДФП: ЭХГ1 8-1: 10 1: 5-1: 7 1: 2,3

При получении жидких ЭС применяют следующие количества исходных про­дуктов, масс, ч.:

Дифенилолнропан 100

Эпихлоргидрин 105-460

Гидроксид натрия, 50 %-ный раствор 35

В реактор 1 из нержавеющей стали, снабженный рамно-якорной мешалкой (0,5 об/с), рубашкой для обогрева и охлаждения и холодильником, загружают ЭХГ, а затем ДФП и перемешивают смесь до получения однородной суспензии.

После этого из мерника порциями сливают в реактор 50 %-ный раствор щелочи и постепенно повышают температуру до 60-65 °С, а затем до 70-75 °С. Через 4-5 ч процесс приготовления ЭС заканчивают и в вакууме при 50 °С отгоняют непрореагировавшие ЭХГ, пары которого охлаждаются в холодильнике 2, а конденсат собирается в приемнике 3.

Смолу при 60-70 °С промывают от образовавшегося хлорида натрия и продуктов побочных реакций смесью толуола и воды, взятых в массовом соотношении 40: 60. После отстаивания смеси образуются три слоя; нижний — водно-солевой — сливают в систему очистки сточных вод; средний — водно-толуольную эмульсию, содержащую часть ЭС и продукты побочных реакций, — подают в экстракционную колонну (на рисунке не показана) для выделения смолы с помощью свежего толуола и воды, пода­ваемых в колонну. Цикл (заливка промывной смеси, перемешивание, отстаивание и разделение) повторяют 2-3 раза.

Раствор ЭС в толуоле передавливают через рукавные фильтры 4 и переводят в аппарат 5 для полной отгонки толуола (сушки смолы). Пары толуола конденсируются в холодильнике 6, конденсат собирается в сборнике 7. К концу этой операции температура в аппарате 5 должна быть 120-125 °С при остаточном давлении 0,02 МПа. Готовую ЭС фильтруют через латунные сетки и сливают в тару (герметично закрывающиеся алюминиевые или стальные оцинкованные барабаны или бочки вместимостью 50-220 л).

Непрерывный процесс производства жидких ЭС по сравнению с периодическим позволяет не только повысить единичную мощность реактора, но и снизить материальные затраты и себестоимость смолы.

Технологический процесс производства ЭС непрерывным методом состоит из следующих стадий: приготовление растворов ДФП и ЭХГ, поликонденсация, выделение смолы, ее нейтрализация и сушка (рис. 16.2).

ДФП растворяют в аппарате 1 при 75 °С в водном растворе щелочи, а в аппарате 2 получают раствор ЭХГ в бутиловом спирте. Растворы после фильтрования подают в горизонтальный многосекционный реактор 3, снабженный роторной мешалкой с переменной частотой вращения и рубашками для обогрева и охлаждения каждой секции. В процессе поликонденсации реакционная смесь постепенно перемещается по реактору, а затем поступает в непрерывно действующий отстойник 4 для разделения на водную и органическую части.

Органическая часть, имеющая щелочную реакцию, на выходе из отстойника ней­трализуется двуокисью углерода и направляется в циклонный аппарат 5, в котором отгоняется азеотропная смесь с водой. Пары конденсируются в холодильнике 6, и кон­денсат поступает на очистку, а раствор смолы подается в отстойник 7 для отделения от выпавших солей (NaCl, Na₂CО₃), фильтруется на фильтре 8 и поступает в циклонный аппарат 9, где отгоняется бутиловый спирт. Пары его охлаждаются в холодильнике 10, конденсат поступает на очистку, а ЭС собирается в сборнике 11, откуда сливается в бидоны.

ЭС средней молекулярной массы (600-1500 кг/кмоль) приготовляют по указан­ной выше рецептуре, но температуру реакции поддерживают в пределах 95-100°С. Молекулярная масса смолы зависит от скорости загрузки ЭХГ и водного раствора щелочи. При быстром вливании раствора ЭХГ в раствор ДФП молекулярная масса смолы достигает 600-750, а при медленном — повышается. Смола отмывается от хло­рида натрия горячей водой при 90 °С (8-10 промывок), а затем высушивается в вакууме при 150 °С (1,3 кПа).

ЭС средней молекулярной массы могут быть также получены сплавлением низко­молекулярной смолы с ДФП при 170-180 °С в течение 3-4 ч. Катализаторами являются триэтаноламин, пиперидин и другие третичные амины.

Высокомолекулярные ЭС (молекулярная масса 1500-3800) с температурой плав­ления 145-155 °С могут быть получены только сплавлением низкомолекулярной смолы с ДФП при 200 °С в течение 1,5-2 ч. Так как для приготовления таких высокомолекулярных продуктов берут чистые смолы, то в результате сплавления с ДФП не образуется каких-либо побочных продуктов и готовая смола не требует промывки.

ЭС с молекулярной массой от 1000 кг/кмоль и выше также могут быть получены в водной суспензии конденсацией ДФП и ЭХГ в присутствии карбоксиметилцеллюлозы и других поверхностно-активных веществ под влиянием едкого натра при 90 °С в течение 2 ч. Для очистки от хлорида натрия смолу промывают водой.

Отечественной промышленностью выпускается ряд марок эпоксидно-диановых смол, свойства некоторых из них в неотвержденном состоянии представлены в табл. 16.1.

Неотвержденные ЭС — термопластичные продукты, имеющие цвет от желтого до светло-коричневого и консистенцию от вязкой жидкости до твердого хрупкого вещества. Они растворяются в кетонах, сложных эфирах, диоксане, хлорбензоле, осо­бенно хорошо — в метилэтилкетоне, метилциклогексаноне, этилцеллозольве. Низкомолекулярные смолы растворяются в спиртах и ароматических углеводородах, а высокомолекулярные смолы в этих веществах не растворяются. Растворы и расплавы смол могут храниться длительное время (более года) без изменений.

ЭС совмещаются с ПВА и ПВХ, с мочевино-, меламино- и фенолформальдегид- ными, полиэфирными и полисульфидными смолами, но не совмещаются с простыми и сложными эфирами целлюлозы.

Главной особенностью ЭС является их способность отверждаться как при нагре­вании, так и на холоду.

В отвержденном состоянии ЭС обладают комплексом ценных технических свойств: механической прочностью, химической стойкостью, высокой адгезией к самым различным материалам, эластичностью при определенной модификации, хорошими диэлектрическими показателями. Молекулярная масса смолы и тип отвердителя в значительной степени определяют свойства отвержденньус продуктов. Практикой установлено, что низкомолекулярные смолы лучше всего применять в качестве клеев, для изготовления литьевых компаундов и слоистых пластиков, а высокомолекулярные смолы — при изготовлении лаков и порошков для покрытий.

Отвержденные ЭС имеют небольшое число сшивок, находящихся на значительном расстоянии друг от друга, поэтому сегменты цепей между сшивками обладают некоторой подвижностью. Вследствие этого ЭС менее хрупки, чем, например, отвержденные ФФС, и отличаются от других смол более высокой прочностью при изгибе. Так как переход из плавкого и растворимого состояния в неплавкое и нерастворимое не связан с выделением каких-либо летучих продуктов, то при отверждении смол не образуются поры и вздутия. При отверждении эпоксидных смол происходит усадка, составляющая 0,5 % при 100 °С и 2,3 % при 200 °С, то есть значительно меньшая, чем у ФФС и НПЭФ.

На физико-механические и диэлектрические свойства ЭС существенное влияние оказывает тип и количество отвердителя. Наилучшие свойства имеют смолы, отвержденные при нагревании ангидридами кислот.

ЭС отверждаются без нагревания при введении на 100 масс. ч. смолы 7-25 масс. ч. первичных алифатических полиаминов линейного или разветвленного строения (ди-этилентриамин, полиэтиленполиамин, триэтилентетрамин, гексаметиленди-амин, аминоэтилэтаиоламин и др.). После смешения компонентов начинается быстрое за-густевание композиции. Время жизни смолы 25-60 мин при 20-25 °С. Через 2-4 ч она становится твердой, отверждение заканчивается через 24 ч, но оптимальные свойства достигаются через 5-7 сут. Свойства отвержденных композиций могут быть улучшены в результате дальнейшего отверждения при 65-95 °С в течение 1 -2 ч.

Ароматические диамины (л-фенилендиамин, 4,4'-метилендифенилендиамин и др.) отверждают ЭС при температурах 80 °С и выше (обычно 1 ч при 80 °С и 3-5 ч при 150 °С). Их берут в количестве 14-26 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭС. Ароматические диамины придают отвержденным ЭС более высокую теплостойкость и химическую стойкость, чем алифатические полиамины. Ниже приведены свойства ЭС, отвержденных диэтилентриамином (I), м-фенилендиамином (II) и малеиновым ангидридом (III):

Третичные амины, образуемые путем замещения в молекуле аммиака трех атомов водорода углеводородными радикалами, могут выступать в качестве основного от-вердителя; соотвердителя для первичных аминов и ускорителя при отверждении ЭС дикарбоновыми кислотами и ангидридами. Более широкое применение нашли три-этаноламин, N,N'-диметилпиперазин, гексаметилентетрамин, пиридин, хинолин, бензилдиметиламин и др. Их вводят в количестве 2-10 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭС, темпе­ратура отверждения 80-140 °С, время отверждения 1-4 ч.

Очень часто при отверждении ЭС используется дициаидиамид, особенно при производстве клеев и слоистых пластиков, так как он обеспечивает жизнеспособность композиций без нагревания до 24 ч и способствует быстрому отверждению при 145-165°С. Он же применяется в качестве сокатализатора при отверждении ЭС ангидридами.

В технологии отверждения ЭС находят применение кислотные отвердители (кис­лоты Лыоиса, фенолы, неорганические и органические кислоты). Кислоты Льюиса (например, комплексы трифторида бора с аминами) способствуют гомополимеризации по эпоксигруппам при умеренных температурах. Полифенолы действуют только при повышенных температурах, как и органические ди- и поликислоты.

Более широкое применение в качестве отвердителей ЭС находят ангидриды дикарбоновых кислот (малеиновый, фталевый, метилтетрагидрофталевый, гексагид-рофталевый, додеценилянтарный и др.). Они обеспечивают длительное время жизни составов без нагревания и по сравнению с аминами менее токсичны. Кроме того, они придают отвержденным смолам более высокую теплостойкость и лучшие физические и диэлектрические свойства. Их вводят от 40 до 80 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭС. Отверждение проводят при 140-160 °С в течение 6-12 ч. Ускорение отверждения достигается дополнительным введением ускорителей — третичных аминов [бензилдиметиламин, трис-(диметиламинометил)фенол и др.].

Date: 2015-11-15; view: 1315; Нарушение авторских прав