Процессы старения полимеров

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них, полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов: деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сращивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного ма­териала: теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда в ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением.

Для замедления или предотвращения деградации в полимеры на стадии их синтеза или в процессе приготовления пластмассы вводят вещества, способствующие стабилизации, сохранению исходных свойств этих материалов.

Деструкция (деградация) в химии низкомолекулярных соединений означает разрушение молекул с образованием осколков более простой структуры. В химии высокомолекулярных соединений термин имеет более широкий смысл, поскольку часто «значительные изменения в структуре макромолекул (как правило, несущественные для низкомолекулярных соединений) приводят к ухудшению ряда физико-химических свойств полимерного вещества. Например, цис-полиизопрен, получаемый на катализаторе Циглера-Натта при -70°С, при повышении температуры до комнатной с заметной скоростью изомеризуется в теряно полиизопрсн. Первый представляет собой каучук (эластичный продукт), второй — гуттаперчу (твердая пластическая масса). Такая деградация показывает необходимость стабилизации формы изомера, которая определяет требуемые свойства полимера.

Структурирование (сшивание) означает образование более сложных структур и часто сопровождает деструкцию.

Процессы деструкции подразделяются на две группы: индуцированные физическими агентами; индуцированные химическими агентами.

В свою очередь, реакции каждой группы делятся на приводящие и не приводящие к разрыву цепи.

Деструкция с разрывом цепи представляет собой постепенное разрушение основной цепи макромолекулы на все меньшие и меньшие осколки и сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера.

По механизму разрушения деструкцию полимеров классифицируют следующим образом:

ü деструкция по закону случая, или статистическая, при которой образуются осколки макромолекул, обычно намного большие, чем мономерное звено;

ü деструкция по механизму деполимеризации, при которой происходит последовательный отрыв мономерных звеньев от концов активной полимерной цепи.

Статистическая деструкция наблюдается, например, при старении полиэтилена и полипропилена; полиметилметакрилат, поли-α-метилстирол деполимеризуются нацело при термическом старении.

Деструктивные процессы, не приводящие к разрыву цепи, аналогичны реакциям полимераналогичных превращений, при которых изменяется химический состав макромолекул при неизменности их длины. Эти реакции связаны с отщеплением фрагментов, обрамляющих атомы основной цепи, изомеризацией цепи и т. д. Такой вид деструкции наблюдается при превращении бесцветного полистирола в черный полиен со свойствами полупроводника, которое происходит при температуре 300°С в вакууме, термическом старении поливинилового спирта, поливинилацетата и дру­гих полимеров, содержащих в боковых заместителях гетероатомы. Выделяющиеся при этом низкомолекулярные соединения (С₆Н₆, Н₂О, СН₃СООН) катализируют дальнейший распад цепей. Деструкция такого вида опережает разрыв основной цепи по С-С-связи. Указанные типы деструктивных процессов могут протекать и одновременно.

Наиболее часто процессы старения классифицируют по природе индуцирующего агента и характеру его воздействия на макромолекулу (табл. 4.1). Почти во всех видах старения принимает участие кислород, то есть происходит окислительная деструкция полимера, которая в каждом конкретном случае отличается по величине энер­гии активации.

Полимеры особенно подвержены термическому, термоокислительному и световому старению.