Старение под действием света

Под действием видимого и особенно ультрафиолетового (УФ) света в полимерах развиваются реакции деструкции и структурировния макромолекул, а также активируются окислительные процессы. Механизмы фотопревращений и реакций, вызванных тепловым воздействием, сходны; отличие составляет стадия зарождения первичного радикала, связанная с поглощением света полимером и его активацией.

Согласно основному закону фотохимии (закон Гротгуса-Дрейпера), фотохимические изменения в веществе вызывает только та часть падающего света, которая им поглощается. При поглощении видимого света (диапазон длины волн X = 400-800 нм) и УФ-излучения (X < 400 нм) энергетическое состояние отдельных электронов и в целом молекулы изменяется. Свет распространяется в пространстве дискретными порциями — квантами или фотонами, энергия которых зависит от частоты (v) или длины волны

Каждый поглощенный фотон активирует только одну молекулу, переводя ее в электронно-возбужденное состояние, которое характеризуется определенной энергией, структурой и временем жизни. Выход молекул из фотоактивироваиного состо­яния возможен безизлучательным путем с выделением тепла благодаря диссоциации связей атомов (то есть фотодеструкции) или испусканием излучения (люминисценцией). В первом случае образуются радикалы, которые могут вступать в «темповые» элементарные реакции, то есть развивающиеся в отсутствие света.

Энергия разрыва С-С-связи соответствует энергии фотона с длиной волны 356 нм. Вообще свет с X < 300 нм разрушает связи в макромолекуле, а свет с X > 300 нм активирует фотоокислительные реакции.

Энергия кванта УФ-излучения превышает энергию С-С-связи макромолекулы и не зависит от температуры. Поэтому фотодеструкция может развиваться даже при относительно низких темпераутрах, ускоряясь и углубляясь в присутствии кислорода. Особенно интенсивно деструктируют полимеры, содержащие группы атомов, способные поглощать свет. Эти группы называют хромофорными. К ним относятся

Полимеры, макромолекулы которых содержат хромофорные группы, являются поглощающими, а не содержащие хромофоров — прозрачными.

Фотохимические превращения полимеров легко протекают на холоде и могут инициироваться продуктами реакции макромолекул, примесями и специальными агентами-сенсибилизаторами, которые в дальнейшем, индуцируя химическое превращение полимера, регенерируются.

Фотохимическая деструкция является радикально-цепным процессом и в силу малой проникающей способности УФ-излучения происходит преимущественно в поверхностных слоях полимера.