Модификация ненасыщенных полиэфирных смол полимеризующимся мономером

На примере отверждения ненасыщенных полиэфиров рассмотрим последний вариант химической модификации полимеров, основанный на действиях с уже синтезированными макромолекулами.

К ненасыщенным полиэфирным смолам обычно относят полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленфумараты — продукты поликонденсации малеиновой и фумаровой кислот с гликолями. Однако почти никогда эти вещества не описываются таким простым строением. Обычно во время синтеза в реакционную массу вводят модифицирующие добавки (фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, изофталевую и терефталевую кислоты и т. п.), осуществляя таким образом описанный выше последний тип химической модификации — модификацию в процессе получения полимера.

Ненасыщенные полиэфиры представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества, как и эпоксидные смолы бесполезные, пока при изготовлении изделий из них не будет осуществлено их отверждение. Наличие двойных углерод-углеродных связей в составе этих олигомеров позволяет использовать их как своеобразные макромономеры для проведения радикальной полимеризации. Сшивающим агентом при этом обычно является один из распространенных винильных мономеров: стирол, метилметакрилат, диметакрилат этиленгликоля и др. Схема отверждения выглядит следующим образом:

В результате при полимеризации винильного мономера, например, стирола растущие цепи как бы «прошивают» молекулы полиэфира по двойным связям. В результате образуется разветвленная, а на глубоких стадиях — и сшитая структура. Технологически очень удобно, что мономер является одновременно растворителем олигомера. Ненасыщенные эфиры продаются уже в виде 50-70%-ных растворов в соответствую­щем мономере.

В основном ненасыщенные полиэфирные смолы используются для получения арми­рованных пластиков, в основном стеклопластиков. Но кроме этого область их применения широка: заливочные компаунды, герметики, лаки и эмали, наливные полы, клеи.

Комбинированная химическая модификация полимеров (на примере получения материалов медицинского назначения)

Комбинированным типом модификации, включающим в себя модификацию малыми добавками мономера-модификатора на стадии синтеза и взаимодействие готовых макромолекул с низкомолекулярными веществами, является создание физиологически активных полимеров. Методами химической модификации полимеров можно решать сложнейшие задачи конструирования многофункциональных макромолекул, примером которых являются макромолекулы физиологически активных полимеров (ФАП).

Некоторые полимеры обладают собственной физиологической активностью, но чаще всего носителем этого свойства является присоединенное к полимерной матрице физиологически активное вещество (ФАВ). На рис. 3.1 представлена схема такой макромолекулярной системы.

Принцип соединения свойств полимера (который определяет в основном физико-химические характеристики системы) с физиологической активностью ФАВ был предложен С. Н. Ушаковым. В дальнейшем это направление получило мощное развитие, в том числе и стараниями отечественных ученых, и сейчас переживает пик своего развития. На представленной схеме показаны основные функциональные части макромолекулярной физиологически-активной системы. Полимер-носитель (1) — инертный полимер, определяющий механические характеристики и обеспечивающий растворимость системы в воде за счет наличия гидрофильных групп (4). Таким полимером может быть, например, поливиниловыйспирт, ФАВ (2) с помощью специальной «вставки» (5) прикрепляется к основной цепи либо за счет тех же групп, что обеспечивают растворимость, либо за счет групп специально вводимого на стадии синтеза мономера. Чем длиннее и гибче «вставка», тем меньше пространственное экранирование присоединенного ФАВ и эффективнее его действие; кроме того, длинные «вставки» позволяют полнее использовать функциональные группы макромолекулы для иммобилизации ФАВ, хотя 100%-ная степень замещения все равно никогда не достигается. Кроме того, к полимеру-носителю присоединяются специальные «лиганды» (или «векторы»), обеспечивающие узнавание клеток-мишеней, то есть целевой транспорт ФАВ в орган-мишень. Количество этих групп обычно очень мало.

Стратегия синтеза ФАП химической модификацией полимера-носителя представлена на рис. 3.2.

ЛЕКЦИЯ 6. Старение и стабилизация полимеров. Процессы старения полимеров. Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности. Термическое старение в отсутствие кислорода. Термоокислительное старение. Термоокислительная деструкция некоторых полимеров. Старение под действием света. Другие виды старения

Date: 2015-11-15; view: 1690; Нарушение авторских прав