Общие понятия и методы модификации полимеров

Номенклатура производимых промышленностью полимеров достаточно скудна, а потребности общества огромны. Поэтому основной задачей высокомолекулярной химии является создание полимерных материалов с широчайшим спектром химических и физико-механических свойств. Среди методов изменения свойств основ­ных (базовых) полимеров важнейшим является модификация полимеров.

Под модификацией полимеров следует понимать целенаправленное изменение их свойств путем проведения химических реакций по функциональным группам, имеющимся в составе полимера, или изменением его надмолекулярной структуры. Такое определение ограничивает модификацию полимеров процессами изменения строения макромолекул и их фазового состояния в полимерном блоке. Вторая составляющая определения крайне важна постольку, поскольку физическая неодно­родность высокомолекулярных соединений влияет на их свойства.

Из данного определения логически вытекает подразделение модификации полимеров на химическую и структурную.

Химическая модификация полимеров заключается в направленном изменении свойств полимера путем проведения взаимодействий макромолекул полимера с низко- или высокомолекулярными веществами-модификаторами. Как правило, имеется в виду модификация уже синтезированных макромолекул. Причем здесь выделяют три приема модификации:

1. Взаимодействие функциональных групп полимера с низкомолекулярными веществами, не являющимися в данных условиях мономерами. Чаще всего таким взаимодействием являются реакции, протекающие без изменения длины макромолекул, называемые полимераналогичными превращениями.

К этому методу модификации относятся такие классические производства, как получение поливинилового спирта из поливинилацетата и поливинилацеталей из поливиниловогоспирта. То есть можно сказать, что поливиниловый спирт является продуктом химической модификации поливинилацетата.

К этому же приему модификации относятся процессы образования разветвленных и сетчатых структур путем взаимодействия с низкомолекулярными веществами. Самый типичный пример: вулканизация каучука реакцией с серой, когда происходит взаимодействие макромолекул каучука с низкомолекулярной серой и образуется сшитый сетчатый полимер. Интересно, что сюда следует отнести процессы сшивки, протекающие вовсе без помощи каких-либо низкомолекулярных агентов, а под действием физических факторов: УФ-излучения или радиации. Это характерно для полимеров, содержащих кратные С=С связи, которые под действием указанных факторов ведут себя так же, как двойные связи мономеров. При этом по существу происходит полимеризация макромономеров, приводящая к образованию сетчатых структур. Но поскольку при этом меняется химическое строение макромолекул, то такой метод изменения свойств полимера относится к химической модификации.

Описанный прием получения сшитых структур очень похож на хорошо известную методику, когда в реакционную массу вводится полифункциональный мономер, участвующий в образовании нескольких материальных цепей, что также сопровождается образованием сетчатой структуры, но тогда — это модификация полимера в момент его синтеза, о которой будет сказано чуть ниже.

Следуя данной классификации, в данную группу методов модификации следует отнести процессы сшивки макромолекул низкомолекуляриыми веществами, например, отверждение эпоксидных олигомеров. Но если сшивка происходит за счет ве­ществ, участвующих в полимеризации, то такой прием относится к следующей группе химической модификации.

Взаимодействие функциональных групп полимера с низкомолекулярными веществами-мономерами, образующими новые цепи, которые приводят к получению разветвленных или сетчатых структур.

Типичным примером является сшивка непредельных полиэфиров.

Взаимодействие макромолекул полимера с полимером другого строения. Принципиально этот прием не отличается от первого, только модификатором является высокомолекулярное вещество.

Распространенный пример такой модификации — прививка на полимер другого полимера. Это удачное решение, когда надо совместить свойства разных полимеров в одном материале.

В отдельную группу химической модификации полимеров выделяют модификацию в процессе синтеза полимера. Суть такой модификации заключается во введении на стадии синтеза в мономерную смесь небольшого количества мономера-модификатора, который может:

· придавать новые свойства, отсутствующие или слабо развитые у модифицируемого полимера, не затрагивая существенного базового комплекса ценных свойств полимера. Например, введение в полиолефины мономеров, содержащих полярные группы, придает сугубо гидрофобным полиолефинам некоторую гидрофильность, что облегчает окрашивание материалов, снижает электризуемость, придает устойчивость к запотеванию (капельной конденсации) и т. п.

· придавать химически инертному полимеру способность взаимодействовать по функциональным группам звеньев мономера-модификатора. Так, в медицинский полимер могут быть введены звенья, содержащие функциональные группы, способные к образованию ионной или ковалентной связи с молекулами низкомолекулярного физиологически активного вещества. Тогда удается на химически инертной полимерной матрице закрепить лекарственное веще­ство, что приводит к пролонгированию его действия и повышению терапевтического эффекта.

Важным свойством любого полимера является его устойчивость к старению (описанию этого процесса посвящена следующая глава). Модификацией полимера на стадии синтеза мономером, содержащим функциональные группы, разрушающие гидроперекиси ROOH, являющиеся разветвляющим агентом и главной причиной быстрой термоокислительной деструкции полимера при его эксплуатации, удается резко повысить устойчивость полимера к этому нежелательному явлению.

Например, введение в сополимер метилметакрилата со стиролом 1-3%-ного тиоалкилакрилата

где R₁ — Н или СН₃, R₂ и R₃ — алкильные радикалы, приводит к образованию полимеров, выдерживающих длительное нагревание при 280 °С, тогда как исходные сополимер ММА-Ст практически полностью деструктирует в данных условиях.

Трудно провести грань между химической модификацией полимеров на стадии синтеза и сополимеризацией. Эти понятия можно использовать как синонимичные. Использование в этом понимании термина «модификация» придает лишь небольшой оттенок, касающийся количества вводимого мономера-модификатора: при модификации подразумевается использование модификатора в пределах нескольких процентов. Если мономеры используются в сравнимых количествах, то такой процесс не принято называть модификацией, а говорят об их сополимеризации.

Структурная (физическая) модификация полимеров — это направленное изменение физико-механических свойств полимеров путем модификации их надмолекулярной структуры под воздействием физических факторов. При физической модификации полимеров химическое строение макромолекул не изменяется.

Строго говоря, неверно считать, что структурная модификация не влияет на химические свойства полимеров, поскольку химическая реакционная способность полимеров управляется молекулярной физикой полимерного вещества. Распределение областей и структурных элементов по частотам и амплитудам молекулярных движений приводит к распределению по реакционной способности, константам скоростей и энергиям активации, следовательно, к ступенчатой полихроматической кинетике. Меняя физическую структуру полимера, изменяем кинетику химических реакций в этом полимере.

Пути осуществления структурной модификации можно выделить следующие:

1. Внешнее механическое воздействие на полимер.

Этот способ физической модификации полимеров получил распространение при переработке термопластов: Модификация заключается в одно- или двухосном ориентировании полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, с последующим «замораживанием» образовавшейся новой физической структуры путем резкого уменьшения молекулярной подвижности охлаждением материала. В высокоэластическом состоянии в полимере может реализовываться сегментальная подвижность, позволяющая принудительно создавать высокоориентированную кристаллическую фазу. Подвергаясь механическому воздействию, макромолекулы распрямляются и ориентируются вдоль приложенного усилия. Уже существующие надмолекулярные структуры могут претерпевать перестройку: либо просто ориентироваться в направлении вытяжки, либо разрушаться и вновь складываться из вытянутых макромолекул. При этом содержание кристаллической фазы в кристаллизующихся полимерах всегда увеличивается, и происходит заметное упрочнение материала в направлении вытяжки.

Распространенность такой модификации обусловлена ее высокой технологичностью. Например, при выходе из головки экструдера полимер находится в высокоэластическом физическом состоянии. Если скорость приемного устройства несколько выше, чем скорость движения экструдата, то происходит одноосное ориентирование полимера, приводящее к улучшению его механических свойств в продольном направлении. Двухосное ориентирование реализуется при производстве рукавной пленки с раздувом.

2. Изменение температурно-временного режима структурообразования твердого полимерного тела из расплава.

В расплаве полимера макромолекулы находятся в состоянии максимальной молекулярной подвижности. С понижением температуры молекулярная подвижность уменьшается, пока в стеклообразном состоянии не останется лишь колебательное движение атомов и групп атомов в застывшей полимерной структуре. Но морфология застывшей структуры во многом определяется режимом застывания. С изменением температуры изменяется равновесная конформация макромолекул. Конечный эффект зависит от того, успеют ли макромолекулы принять новое равновесное состояние или будут заморожены в предыдущем, энергетически не выгодном для новых условий состоянии.

Например, эффект кристаллизации полиэтилентерефталата (ПЭТФ, ПЭТ) при литье под давлением. Для макромолекул ПЭТФ в стеклообразном физическом состоянии равновесным является существование в виде кристаллической фазы. Но процесс кристаллизации происходит во времени, и чтобы макромолекулам уложить­ся в пачки, пачкам в фибриллы, фибриллам в ламели и сферолиты нужно определенное время. При кристаллизации улучшаются физико-механические свойства, однако кристаллизация сопровождается потерей прозрачности, что в производстве тары из ПЭТФ является процессом нежелательным. Поэтому при литье под давлением; ПЭТФ используют максимально эффективное и быстрое охлаждение изделия в литьевой форме, чтобы заморозить аморфную структуру расплава. Это тоже структурная модификация.

Если для определенных целей требуется полимер, лишенный внутренних напряжений, то используется отжиг или медленное охлаждение. Чем дольше сохранится сегментальная подвижность макромолекул, тем глубже пройдут процессы релакса­ции и тем ближе к энергетическому минимуму окажутся макромолекулы.

3. Изменение природы растворителя и режима его удаления при изготовлении пленок, покрытий, волокон из растворов полимеров.

Растворитель является пластификатором; поэтому при температурах ниже температуры стеклования растворитель обеспечивает максимальную молекулярную подвижность полимера. По мере испарения происходит примерно то же, что и при ох­лаждении расплава полимера, поэтому скорость испарения растворителя оказывает непосредственное влияние на физическую структуры образующегося полимерного изделия. Кроме того, режим испарения может влиять на макроструктуру пленки или покрытия: пористость, качество поверхности.

4. Введение в полимер специальных веществ, влияющих на кинетику и морфологию надмолекулярных образований.

Как известно, кристаллизация начинается на дефектных участках структуры, так называемых центрах кристаллизации. Логичным представляется управлять процессом кристаллизации, вводя в систему искусственные зародышеобразователи. Обычно ими являются высокодисперсные частицы (органические или неорганические), инертные по отношению к полимеру и нерастворимые в его расплаве или растворе. Зародышеобразователи вводятся в небольших количествах (до нескольких процентов) и обеспечивают структурообразование на границе частица-полимер. Применение искусственных зародышеобразователей обеспечивает ускоренное образование надмолекулярной структуры, повышение ее однородности и стабильности. Как правило, сферолитов становится больше, но их размер уменьшается.

Физико-химическая модификация может быть выделена как отдельный вид моди­фикации, при котором физическое воздействие на полимер влечет изменение химического строения макромолекул. При этом, как правило, меняется и физическая структура полимера, что проявляется в перестроении надмолекулярных образований.

Интересный пример можно привести для хорошо изученного полимера — полипропилена. Если на образец ПП воздействовать излучением высокой энергии, то начнется процесс его деструкции, при этом в присутствии кислорода окисление локализовано в аморфной фазе. С увеличением глубины деструкции кристаллическая фаза ПП разрушается и аморфизуется. Но на начальных стадиях окисления ПП кристалличность и размеры кристаллов увеличиваются, так как деструктивный распад проходных макромолекул и незакристаллизовавшихся петель в аморфных прослойках освобождает их и облегчает складывание цепей в кристаллиты. Лишь на глубоких стадиях процесса кристаллиты разрушаются и аморфизуются. Это яркий пример сложной цепочки превращений: