Направление химических реакций

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется стремлением системы:

1) к понижению внутренней энергии за счет выделения тепла (-∆Н);

2) к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения, мерой которого является термодинамическая функция состоянии, называемая энтропией.

Энтропия характеризует рассеяние, обесценение энергии, т.е. переход всех видов энергии в тепловую, и равномерное её распределение между телами. Энтропия S - мера неупорядоченности состояния системы - возрастает с увеличением движения частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при разрыве связей между атомами и т.п. Процессы конденсации, кристаллизации, сжатия, упрочнения связей, полимеризации и т.п., связанные с упорядоченностью системы, ведут к уменьшению энтропии. Энтропия – функция состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального (S₁) и конечного(S₂) состояния и не зависит от пути процесса:

∆S= S₂ - S₁

Изменение энтропии при самопроизвольном протекании химической реакции в изолированной системе всегда положительно (∆S>0), в противном случае (∆S<0) такое протекание реакции невозможно. Величину ∆S называют энтропией химической реакции, в стандартных условиях ее обозначают ∆S_r⁰ и выражают в Дж/К. Значения ∆S_r⁰ мало зависят от температуры, в дальнейшем используют значения ∆S_r⁰ при 298,15 К.

Стандартная энтропия химической реакции ∆S_r⁰ равна разности суммы стандартных энтропий продуктов реакции (∑S⁰_прод) и суммы стандартных энтропий исходных веществ (∑S⁰_исх).

∑∆S_r⁰ = ∑S⁰_прод - ∑S⁰_исх

Значения стандартных (при 293,15 К) энтропий веществ, выраженные в Дж/(К∙моль), приведены в таблице (см. приложение табл.3).

Перед обозначением стандартной энтропии вещества S⁰ отсутствует знак ∆, так как для каждого (простого, сложного) вещества значение S⁰>0 при любой температуре, отличной от абсолютного нуля. При абсолютном нуле вещества находятся в состоянии идеального кристалла с нулевым значением энтропии. Энтропия твердых веществ по значению всегда меньше, чем энтропия этих же веществ в жидком состоянии, которая меньше, чем энтропия газов.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то ее можно считать мерой беспорядка Т ∙∆S. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (∆Н) и стремления к беспорядку (T∙∆S). При постоянном давлении и температуре общая движущая сила процесса (∆G)равна

∆G = ∆Н - T∙∆S. Величина ∆G – энергия Гиббса – термодинамическая функция состояния. Изменение энергии Гиббса (∆G) при самопроизвольном протекании химической реакции вне изолированной системе всегда отрицательно (∆G<0), в противном случае (∆G>0) такая реакция невозможна. Величину ∆G называют энергией Гиббса реакции, в стандартных условиях ее обозначают ∆G⁰_r, например при 298,15К ∆G⁰₂₉₈ и выражают в кДж. Убыль энергии Гиббса (∆G⁰) - мера химического сродства – зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Стандартная энергия Гиббса реакции ∆G⁰_Т равна разности сумм стандартных энергий Гиббса образования продуктов (∑G_f⁰_прод) и сумм стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ (∑G_f⁰_исх)

∆G⁰_Т = ∑G_f⁰_прод - ∑G_f⁰_исх

Стандартная энергия Гиббса образования вещества В – это энергия Гиббса реакции образования 1 моль вещества В из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях. Ее обозначают как ∆G⁰_r,В, а при 298,15К как ∆G⁰₂₉₈(В) и выражают в Дж/моль. Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю. Например, энергия Гиббса образования графита, кислорода, жидкой ртути, твердого йода и т.п. при 298К равна нулю. Значения стандартных энергий Гиббса образования некоторых веществ приведены в таблице (см.приложение, табл.4)

Чем меньше величина ∆G⁰_r, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором

∆G⁰_Т = 0 и ∆Н⁰_r = T∙∆S⁰_r.