Колебательные спектры

Из того факта, что ядра молекулы не сливаются при сближении, молекула не превращается в «объединённый атом», а также из того, что, разводя ядра на большие расстояния, мы получаем два не взаимодействующих атома, можно заключить, что при малых межъядерных расстояниях r существуют большие силы отталкивания, а при больших - слабые силы притяжения, исчезающие при r →∞.

Поэтому для молекулы зависимость потенциальной энергии взаимодействия её ядер от межатомного расстояния можно пред­ставить так, как показано на рис. 1.

Потенциальная энергия ядер является, по сути, полной энергией электронов молекулы. Действительно, при смещении ядер из положения равновесия сила химической связи стремится возвратить их в прежнее положение. Сила, возвращающая ядра молекулы в равновесное состояние, возникает в результате изменения полной энергии электронов при смещении ядер.

На рис.1 показано, что вблизи минимума кривой при малых смещениях r - r₀ от равновесного межатомного расстояния r можно заменить реальную потенциальную кривую параболой, т.е. малые колебания двухатомной молекулы можно рассматривать как колеба­ния гармонического осциллятора. В качестве модели молекулы можно анализировать систему в виде двух частиц массы т₁ m₂ соединенных пружиной жёсткости k. Обозначив положения первого и второго атомов относительно центра масс через r₁ и r₂, соответственно, получим, что расстояние между ядрами r = r₁+r₂.

Молекула будет совершать колебательное движение, сводящееся к тому, что расстояние между атомами будет попеременно увеличиваться и уменьшаться. Однако, в отличие от гармонического осциллятора, энергия колебательного движения молекулы может принимать только квантованные значения. Горизонтальные линии на рис. 1 соответствуют уровням колебательного движения атомов вмолекуле. Абсциссы точек пересечения этих горизонтальных линий с кривой энергии представляют собой минимальное и максимальное расстояния, на которые приближаются или удаляются атомы в своем колебательном движении. Чем выше энергия колебаний, тем больше их амплитуды, т.е. разность абсцисс. Вертикаль, проведенная от минимума на кривой энергии, соответствует «нормальному» расстоянию между ядрами r₀. Заметим, сразу же, что расстояние между ядрами никогда таким не бывает (если не считать тех моментов, когда ядра проскакивают через это положение при колебаниях). Колебания молекулы никогда не затухают, даже при абсолютном нуле. Самой малой возможной амплитуде колебания соответствует уровень, обозначенный на рис. 1 нулём. Такие колебания и соответствующая им энергия называются нулевыми.

Получая энергию, молекула будет «раскачиваться» всё сильнее, но принимать энергию она сможет только квантами, переходя с одного колебательного уровня на другой (на рис. 1 эти уровни обозначены цифрами). Соответствующие этим значениям амплитуды колебания изображены стрелками прямо внутри потенциальной ямы.

Имеется две возможности изменения колебательной энергии молекулы: при столкновении с некоторой молекулой, находящейся в возбужденном колебательном состоянии (например, при высоких температурах), либо путем поглощения кванта света из инфракрасной области спектра. При пропускании через вещество пучка монохроматического света молекулы поглощают лишь те кванты, энергия которых соответствует энергетическому расстоянию между соседними колебательными уровнями, в результате чего в спектре поглощения будут наблюдаться темные полосы. Определяя длины волн, соответствующие этим полосам, можно вычислить энергии возбуждения колебательного движения ядер молекулы. Колебательным переходам соответствуют длины волн от 100 до 2.5 мкм.

Если молекула поглотит настолько большую энергию, что амплитуда колебаний станет достаточно большой, может наступить диссоциация молекулы – её атомы разойдутся на бесконечность.

По мере увеличения колебательной энергии молекулы расстояние между колебательными уровнями будет уменьшаться, что в спектре поглощения проявляется во все более близком расположении линий, которое заканчивается переходом к сплошному спектру в области коротких длин волн (область неквантованных значений кинети­ческой энергии продуктов диссоциации молекулы). Эта граничная частота ν_гр позволяет определить энергию диссоциации молекулы D.

В квантовой механике колебания двухатомной молекулы можно свести к колебаниям гармонического линейного осциллятора. Решение уравнения Шрёдингера показывает, что энергетический спектр такого осциллятора определяется формулой:

,(2)

где: υ - колебательное квантовое число, принимающее целые положительные значения 0,1,2,..., ν_k - частота собственных колебаний осциллятора.

Разность между энергиями двух соседних колебательных уровней всегда равна hν_k:

. (3)

Минимальная колебательная энергия, которой соответствует υ = 0, равна:

. (4)

Величину W_o называют нулевой колебательной энергией. Для переходов между уровнями в молекулах, которые описываются моделью гармонического осциллятора, изменение квантового

- 92 -

числа υ удовлетворяет правилу отбора:

(5)

С ростом амплитуды колебаний возникает существенное отклонение от параболической формы зависимости потенциальной энергии молекулы от расстояния между ядрами, которая имела место на дне потенциальной ямы при малых амплитудах колебаний. Поэтому, решая уравнение Шрёдингера с реальной потенциальной кривой для небольшой ангармоничности можно получить следующее приближенное решение:

, (6)

где х_k, y_k – постоянные ангармонизма. Для них выполняется неравенство y_k «x_k «1.

Из формулы (6) следует, что расстояние между уровнями энергии ангармонического осциллятора постепенно уменьшается с ростом υ, и при W_υ = D уровни сливаются. Для ангармонического осциллятора при переходах между уровнями изменение колебательного квантового числа может быть любым. Заметим, что интенсивность полос резко уменьшается при увеличении ∆ υ. При обычных температурах, если предположить больцмановское распределение молекул по колебательным уровням, молекулы вещества находятся в основном на нижнем колебательном уровне (υ = 0).