Плавящимися промежуточными фазами

Промежуточные фазы, при плавлении которых составы твердой и жидкой фаз совпадают, называют конгруэнтно плавящимися фазами (рисунок 3.6.1). Если в качестве промежуточной фазы выступает химическое соединение А_mВ_n (постоянного состава) и граничные растворы на основе компонентов А и В имеют узкие области гомогенности и ими можно пренебречь, то диаграмма состояния описывает фазовые равновесия между практически чистыми компонентами А, В и химическим соединением А_mВ_n (рисунок 3.6.1, а). На диаграмме химическому соединению соответствует ордината, проведенная из точки на координатной оси, отвечающей его составу A_mB_n. Химическое соединение А_mВ_n кристаллизуется (или плавится) при постоянной температуре t_m1 , отвечающей точке максимума на ликвидусе. Такая точка называется сингулярной (точка m₁). Именно она соответствует температуре плавления химического соединения.

Ордината делит диаграмму состояния на две части, каждая из которых может представлять собой диаграмму любого типа. В рассматриваемом случае (рисунок 3.6.1) получаются две диаграммы эвтектического типа.

Такие диаграммы состояния характерны для систем, образованных металлами и элементами, которые обладают и металлическими, и неметаллическими свойствами, а промежуточная фаза представляет собой химическое соединение с нормальной валентностью или полупроводниковую фазу. На рисунке 3.6.1, б представлена диаграмма с конгруэнтно плавящейся промежуточной фазой, которая в отличие от предыдущей характеризуется наличием области гомогенности, как в областях приграничных твердых растворов на основе обоих компонентов, так и на основе промежуточной фазы.

Кристаллизация рассматриваемого сплава в системе с устойчивой промежуточной фазой (рисунок 3.6.1) будет происходить аналогично кристаллизации сплавов в обычной эвтектической системе. При охлаждении сплава из жидкого состояния ниже линии ликвидус начинают выделяться кристаллы химического соединения A_mB_n. Состав жидкой фазы изменяется при кристаллизации по линии СE₁. По мере понижения температуры в кристаллизационном интервале температур происходит увеличение количества выделяющихся кристаллов химического соединения (промежуточной фазы A_mB_n). Однако такая кристаллизация развивается лишь до температуры эвтектического превращения, и не завершается образованием ста процентов кристаллов этого соединения. Количество сохранившейся незакристаллизованной жидкости может быть определено по правилу рычага.

Рисунок 3.6.1 - Диаграмма состояния системы с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами.

При достижении температуры эвтектической линии оставшаяся часть жидкости превращается в эвтектику (А+A_mB_n)_э, представляющая собой физико-химическую смесь кристаллов компонента A и химического соединения A_mB_n. Окончательно структуру этого сплава можно представить в виде первичных кристаллов химического соединения и эвтектики (рисунок 3.6.2). Первичные кристаллы промежуточных фаз постоянного состава могут иметь игольчатую, пластинчатую, полиэдрическую, дендритную (разветвленную) форму.

Рисунок 3.6.2 - Диаграмма фазового равновесия системы с устойчивым (конгруэнтно плавящимся) химическим соединением

Если на диаграмме состояния с наличием химического соединения концентрацию элементов отложить в атомных процентах, то по диаграмме состояния (рисунок 3.6.3) можно определить химическую формулу соединения.

Рисунок 3.6.3. Определение формул двух химических соединений по диаграмме фазового равновесия Cu-Mg

Пересчет массовых процентов в атомные производится по формуле:

атомн.

Обратный пересчет атомных процентов в массовые производится по формуле:

масс.,

где; A₁; B₁ – атомные веса компонентов A и B; a, b атомные % компонента A и B; a, b – массовые % компонента A и B.

Например, в системе Cu-Mg при 16 % и 44 % (масс.) Mg пересчет в атомные (33,3 % и 66,7 %, соответственно) показывает, что для 33,3% (ат) на 1 грамм-атом Mg приходится 2 грамм-атома Cu, следовательно, его формула Cu₂Mg, а для 66,7% (ат) Mg, на 1 грамм-атом меди приходится 2 грамм-атома Mg. Следовательно формула химического соединения CuMg₂.

Для диаграмм состояния с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами переменного состава (g-фаза на рисунке 3.6.1, б) характерны сравнительно широкие области граничных a- и b-растворов, и значительная растворимость компонентов А и В в химическом соединении А_mВ_n, на основе которого образуется g-твердый раствор. Линия m₁A_mB_n в области промежуточной g-фазы показывает средний стехиометрический состав соединения A_mB_n. Область m₁bb₁A_mB_n левее линии представляет собой g-твердый раствор компонента А в А_mB_n, а область правее линии m₁cc₁A_mB_n - g-твердый раствор компонента B в А_mB_n. В случае образовании твердых растворов замещения атомы компонента А замещают в подрешетке соединения А_mB_n атомы компонента В, и наоборот. Таким образом в пределах g-области твердые растворы на основе химического соединения А_mВ_n содержат избыток одного из компонентов относительно стехиометрического состава или оба компонента, соответствующих стехиометрическому составу соединения А_mВ_n.

Все твердые растворы в области гомогенности промежуточной g-фазы являются ненасыщенными. Насыщенными относительно кристаллов граничных a или b-растворов при охлаждении становятся только те g-растворы, фигуративные точки которых, попадая на кривые сольвуса bb₁ и сс₁ оказываются затем в двухфазных областях a+g и b+g. Тогда из кристаллов промежуточной g-фазы при охлаждении в связи с переменной ограниченной растворимостью в твердом состоянии выделяются вторичные a или b-кристаллы, которые в равновесных условиях, чаще всего, располагаются в виде пленок по границам зерен твердого раствора.