Состояние химического равновесия

В общем виде любую обратимую химическую реакцию можно представить в следующем виде:

aА + bВ «dD + rR,

где a, b, d, r-стехиометрические коэффициенты перед соответсвующими веществами.

По закону действующих масс (см. п.1.3.2) скорости прямой и обратной реакций соответственно равны:

v ₁ = k₁C_А^аC_В^b, v ₂ = k₂C_D^dC_R^r,

где k₁ и k₂-константы скоростей, соответственно, прямой и обратной реакций.

В ходе реакции исходные вещества расходуются, их концентрации уменьшаются, соответственно снижается и скорость прямой реакции. Концентрации продуктов в это время растут, и вместе с этим увеличивается скорость обратной реакции. Это приводит к тому, что разность скоростей реакций уменьшается, и, в конце концов, они выравниваются:

Рис.18. Изменение скоростей прямой и

обратной реакций с течением времени.

Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется состоянием химического равновесия.

v₁ = v₂ - условие химического равновесия

Химическое равновесие называют динамическим. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают две реакции - прямая и обратная, но никаких изменений в системе не происходит, т.к. их скорости одинаковы.

Можно сформулировать признаки, которыми характеризуется устойчивое химическое равновесие:

а) при отсутствии внешних воздействий состояние системы остается неизменным во времени;

б) система следует за изменением внешних воздействий, сколь малы бы они ни были. Перемена направления воздействия вызывает перемену направления изменения в системе. Если внешнее воздействие прекращается, система возвращается в исходное состояние. Между воздействием на систему и его результатом существует количественная связь;

в) состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Необходимо ясно понимать, что при равновесии в каждый момент времени количество молекул, образовавшихся в результате взаимодействия исходных веществ, равно количеству молекул, распавшихся в результате обратной реакции. Очевидно поэтому, что в состоянии равновесия концентрации веществ не изменяются; они называются равновесными концентрациями.

Так как при установившемся равновесии v ₁ = v ₂, следовательно,

v₁ = k₁C_А^аC_В^b = v₂ = k₂C_D^dC_R^r,

отсюда

k₁/k₂ = C_D^dC_R^r / C_А^аC_В^b.

Поскольку константы скоростей реакций при данной температуре постоянны, то постоянным будет и их отношение. Эта постоянная называется константой равновесия данной реакции - Кр. Ее физический смысл в том, что она показывает, во сколько раз константа скорости прямой реакции больше константы скорости обратной реакции. Окончательно получаем:

Кр = k₁/k₂ = C_D^dC_R^r / C_А^аC_В^b (2.1)

Таким образом, при постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.

Уравнение константы показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ равновесной системы связаны между собой. Изменение концентрации любого из них влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними остается неизменным, равным значению константы равновесия.

Численное значение константы равновесия в первом приближении характеризует выход данной реакции. Выходом реакции называется отношение количества получаемого вещества к такому его количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца. При Кр>>1 выход реакции велик, потому что при этом C_D^dC_R^r>>C_А^аC_В^b, т.е. равновесные концентрации продуктов прямой реакции намного больше равновесных концентраций исходных веществ, а это и означает, что выход реакции велик, а, соответственно, при Кр<<1 - незначителен.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия, так же как и в выражение закона действующих масс, входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Например, для реакции

С_(тв) + СO_2(г) «2СО_(г)

константа равновесия имеет вид:

Кр = [СО]²/[CO₂].

Константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса реакции, что выражается соотношением:

DG⁰ (Т) = - RTlnKр или Кр = exp[-DG⁰(Т)/RT] (2.2)

Эти уравнения дают возможность, зная DG⁰, вычислять константу равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять изменение энергии Гиббса реакции. При подстановке значений R = 8,314 Дж/(моль К) и обычной для термодинамических измерений и вычислений температуры 298 К (25⁰С) и переходя к десятичному логарифму, получаем удобную рабочую формулу:

DG⁰(298) = -5,71 lgКр (кДж/моль) (2.3)