Цепные реакции

Как уже было отмечено выше, подавляющее большинство химических реакций протекает последовательно, постадийно, и образование макроскопических количеств продукта является результатом ряда элементарных актов реакции, каждый из которых связан с определенным результатом предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность последующего.

В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия в элементарных актах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, ионы или радикалы.

Свободными радикалами называют частицы с неспаренными электронами (R^·), проявляющие, вследствие этого, очень высокую химическую активность.

К свободным радикалам относятся и свободные атомы.

При взаимодействии свободных радикалов с молекулами исходных веществ образуются молекулы продукта реакции и новые свободные радикалы, способные к следующему акту взаимодействия, и так далее. Таким образом, свободные радикалы вызывают цепи последовательных превращений веществ.

По цепному механизму протекают многие реакции. Их особенность состоит в том, что один первичный акт активации, вызывающий появление в системе первых свободных радикалов, приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ.

Различают два типа цепных реакций – с неразветвлёнными и с разветвлёнными цепями.

Примером реакции первого типа может служить фотохимический синтез хлористого водорода:

H₂+Cl₂ = 2HCl

Поглощение кванта лучистой энергии (реакция инициируется действием света) hν приводит к возбуждению молекул, появлению в них энергичных колебаний атомов. Если энергия колебаний превышает энергию связи между атомами, то молекула распадается:

Диссоциации подвергаются именно молекулы хлора, а не водорода, так как энергия связи Cl―Cl равна 243 кДж/моль, а энергия связи Н―Н составляет 436 кДж/моль.

Данная стадия цепной реакции, в которой впервые образуются свободные радикалы, называется зарождением цепи. Следующая стадия – развитие или продолжение цепи. Она представляет собой чередующиеся процессы:

Каждый отдельный акт взаимодействия в этой последовательности называется звеном цепи. В рассматриваемом примере число звеньев может достигать 100000. Иначе говоря, один поглощённый квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул HCl. Число звеньев цепи, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, получившийся при зарождении цепей, называется длиной цепи.

Появление в системе свободных радикалов может быть вызвано также электронным ударом, электрическим разрядом, нагреванием, α, β и γ – излучением.

Стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению радикалов, называются обрывом цепи. Обрыв цепи может произойти при столкновении двух свободных радикалов – рекомбинация радикалов при участии одной неактивной частицы (М), которая поглотит выделяющуюся при этом энергию и перейдет в возбужденное состояние:

Если сталкиваются одинаковые радикалы, то обрыв цепи называют квадратичным, если разные - перекрестным:

В обоих случаях скорость обрыва цепей пропорциональна произведению концентраций радикалов.

Цепь может оборваться также в результате столкновения свободного радикала со стенкой сосуда; в результате радикалы адсорбируются поверхностью:

Скорость обрыва цепей в этом случае прямо пропорциональна концентрации радикалов, а также сильно зависит от формы, материала и состояния поверхности сосуда.

Причиной обрыва цепи может быть и взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объёме). Скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц. Так, содержание в смеси хлора с водородом долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость реакции. Атом водорода, легко реагируя с молекулой кислорода, образует малоактивный радикал , не способный вступать в реакцию с молекулой водорода, которая привела бы к регенерации атома (изменение энергии Гиббса процесса – величина положительная, кДж). В то же время радикалы могут взаимодействовать между собой ( кДж), и цепь обрывается.

В любом случае, чем выше скорость обрыва цепей, тем меньше их длина и тем ниже скорость реакции, которая в случае неразветвлённого процесса равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи.

Энергии активации отдельных стадий цепных реакций обычно в десятки раз меньше, чем энергии активации межмолекулярных реакций, что обусловливает протекание цепных реакций с большой скоростью.

Примерами процессов с неразветвлёнными цепями служат также реакции галогенирования углеводородов, полимеризации, многие реакции органических соединений, например, уксусного альдегида.

Реакции с разветвлёнными цепями отличаются тем, что в них единичная реакция одного свободного радикала приводит к образованию более чем одного нового свободного радикала. Один из них продолжает цепь, а другой (другие) – начинает (начинают) новую (новые). Примером реакций этого типа служит окисление водорода, которое при определенных условиях протекает следующим образом:

Образующиеся в двух первых реакциях радикалы обеспечивают развитие неразветвлённой цепи, а атом кислорода, обладающий двумя неспаренными электронами, вступая в третью реакцию, даёт два дополнительных радикала, формирующих свои цепи. Так начинается разветвление и получается огромное число свободных радикалов, значительно превышающее концентрации радикалов в неразветвлённых реакциях. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв.

Рис.15. Схема нарастания количества свободных

радикалов и скорости цепной радикальной реакции

Однако и в этих процессах происходит обрыв цепей. Ясно, что лишь в том случае, когда разветвление цепи идет с большей скоростью, чем ее обрыв, скорость реакции в целом увеличивается.

Некоторые вещества, например, тетраэтилсвинец, йод и другие, взаимодействуя с активными частицами (атомами и радикалами), образуют устойчивые соединения, тем самым снижая или полностью устраняя возможность взрыва. Такие вещества называют антидетонаторами.

Инициаторы и ингибиторы. Наиболее энергоемкой стадией цепного процесса является реакция инициирования - первичного образования активных частиц. При фото - и радиационно-химическом инициировании цепная реакция может проходить при относительно низких температурах, так как энергии активации реакций продолжения цепи обычно невелики. В случае термического инициирования, то есть реакции гомолитического разрыва связи, для наблюдения цепной реакции необходимо повышение температуры на многие десятки - сотни градусов.

Инициирование цепи способно происходить и при введении в смесь реагентов веществ, для которых гомолитический разрыв связи требует незначительной энергии, а образующиеся радикалы достаточно активны для того, чтобы при реакции образовывались переносчики цепи. Характерными веществами – инициаторами являются органические пероксиды и диазосоединения:

В растворах к инициированию цепи приводит добавка веществ, легко отдающих электрон. Например, при добавлении соли Fe(ІІ) в раствор H₂O₂ (реактив Фентона) происходит реакция

и последующий процесс разложения H₂O₂ с участием OH как переносчика цепи

Вещества-инициаторы ускоряют цепной процесс, расходуясь по мере его протекания.

Превышение скорости реакции над скоростью инициирования - основной признак цепных реакций. Отношение этих скоростей характеризует длину цепи.

Добавка ингибитора (In) уменьшает концентрацию переносчиков цепи R^· за счет создания дополнительных каналов их гибели. Простейшим по механизму действия является ингибитор - стабильный радикал, и другие, не взаимодействующие с молекулами реагентов, но реагирующие хотя бы с одним из радикалов - переносчиков цепи.

При молекулярной природе ингибитора продукт его взаимодействия с не участвует в продолжении цепи, а накапливается или рекомбинирует: или взаимодействует с еще одним переносчиком цепи:

Применение ингибиторов для практических целей позволяет увеличить сроки хранения технических и пищевых жиров и масел, сроки годности лекарственных препаратов, уменьшить процент разложения компонентов ракетных топлив при длительном хранении, увеличить сроки сохранения технических свойств полимерных веществ и т.п. Накоплен опыт использования ингибиторов в качестве лекарственных препаратов, тормозящих развитие опухолей и старения. (Большой вклад в изучение механизмов действия ингибиторов и развитие методов их применения в химической практике и медицине сделан Н.М.Эмануэлем и учеными его школы.)

Наиболее распространены ингибиторы процессов окисления органических веществ. Их называют антиоксидантами. Общей характеристикой антиоксидантов является наличие в молекуле слабосвязанного атома водорода, с которым и взаимодействуют радикалы - переносчики цепи. Большинство антиоксидантов относится к классу ароматических фенолов и аминов. Антиоксидантом природного происхождения является, в частности, аскорбиновая кислота - витамин С.

Важнейшими крупномасштабными промышленными нефтехимическими процессами, химическую основу которых составляют цепные реакции, являются полимеризация ненасыщенных соединений, крекинг нефти и окисление органических веществ.

К цепным процессам относятся и ядерные цепные реакции. Здесь роль активной частицы играет нейтрон, проникновение которого в ядро атома может и привести к его распаду, сопровождающемуся выделением большой энергии и образованием новых свободных нейтронов, продолжающих цепь ядерных превращений.