Геохимия изотопов в историко-геологических исследованиях

Изучение рядов распада радиоактивных элементов привело к открытию изотопов. Название «изотоп» было предложено в 1912 английским радиохимиком Фредериком Содди, который образовал его из двух греческих слов: isos – одинаковый и topos – место. Геохимия изотопов открыла новые страницы истории элементов земной коры (рис.5.3). Многие закономерности, которые раньше строились на основе косвенных признаков, получили точные обоснования с мерой и числом.

Наряду с радиоактивными изотопами, распадающимися в результате естественных ядерных процессов, были обнаружены и стабильные, не изменяющиеся за все время существования нашей планеты.

Рассмотрим вариации соотношений некоторых стабильных изотопов, наиболее важных в геохимическом отношении (углерод, кислород и сера).

Углерод. Изотопный состав углерода природных объектов определяется присутствием двух стабильных изотопов — ¹²С и ¹³С — и ничтожно малых количеств С¹⁴, являющегося радиоактивным с периодом полураспада 5730 лет. Соотношение ¹²C/¹³C варьирует в природных объектах от 88 до 91.

Какие же вариации С¹³ существуют в природе, и какие про­цессы ответственны за происходящее разделение изотопов? Значения ¹³С морских известняков варьирует от + 4,5 до -5,1‰. Доломиты имеют несколько более тяжелый углерод по сравнению с обычными кальцитами. Все остальные значения, в том числе и метеоритные, лежат правее, в отрицательной области. Это связано с тем, что живые организмы активно дифференцируют изотопы углерода, используя для построения своих скелетов более тяжелый изотоп ¹³С, а для мягких тканей легкий ¹²С.

Процесс разделения изотопов начинается с фотосинтеза, который приводит к заметному обогащению органического вещества легким углеродом ¹²С. Самые низкие величины дает природный газ (до -105‰.). Причиной такого изотопного состава углерода метана в газах является еще один процесс, широко распространенный в земной ко­ре. Это микробиологическое фракционирование изотопов угле­рода, метаболизм бактерий, приводящих к образованию исключи­тельно легкого метана.

Однако с увеличением температуры в земных недрах между метаном, освобождающимся при метаморфизме органического вещества, и углекисло­той, выделяющейся при разложении карбонатов, протекает обменная реакция; причем, чем выше температура, тем больше будут выравниваться содержания изотопов в обоих сое­динениях, т. е. тем меньше метан будет обогащаться изотопом ¹²С. Наглядное доказательство этому дает рисунок 5.4, где показана распространенность ¹³С в метане на различной глубине. На основе изложенного можно сделать вывод, что фракциони­рование углерода в Земле вне зависимости от характера его первич­ного изотопного состава обусловлено главным образом биогенными явлениями. Механизм распределения изотопов углерода настолько тонок и неповторим, что в составе любого организма могут наблю­даться различные смеси изотопов углерода в разных его органах, которые не могут быть искажены посторонними процессами.

Кислород представлен в природе тремя изотопами. Данные об их распространенности приведены в табл. 5.2. Изотоп ¹⁸О образует максимально устойчивую замкнутую ядерную систему (Z=N=8). Согласно теории ядерного синтеза, кислород возник в результате гелиевого сгорания по схеме:

¹²С + ⁴Не = ¹⁶О

Практически изучено отношение ¹⁸О/¹⁶О, которое в природных объектах изменяется на 10% - от 1/475 до 1/525. При сравнении измерений изотопного состава кисло­рода пользуются величиной d ¹⁸О ‰. За стандарт принято среднее соотношение ¹⁸О/¹⁶О в океанической воде. Величина 10% указы­вает, что газ содержит на 1‰ больше ¹⁸О чем стандарт.

Г.Юри в 1947 г впервые указал, что вариации изотопного состава кислорода в земных объектах (горных породах, воде) определяются в первую очередь тем­пературой, при которой протекает тот или иной процесс, а следовательно могут быть использованы в качестве геологического термометра. Распределение изотопов кислорода между кислородсодержащими компонентами системы характеризуется константой равновесия (К), которая находится в обратной зависимости от температуры.

Так, например, известно, что реакция, приводящая к утяже­лению углекислоты (росту отношения ¹⁸O/¹⁶О) при 25⁰С опреде­ляется величиной К = 1,0407:

С¹⁶О₂ + Н₂¹⁸О ↔ С¹⁸О₂ + Н₂¹⁶О

Чем ниже температура, тем интенсивнее будет фракционирование, и наоборот, чем выше температура, тем меньше различие в изо­топном составе продуктов реакции. При очень высоких темпера­турах фракционирование настолько незначительно, что не фикси­руется современными методами изотопного анализа.

В настоящее время допускается, что минерал, образовавшийся при некоторой температуре, является закрытой системой и не обменивает изотопы до того момента, пока не утратит свойственную ему кристаллическую структуру.

Это послужило основанием для палеотермометрии, основанной на том, что, полагая неизменным изотопный состав кислорода океа­на за последние 500 млн. лет, содержание d ¹⁸O в карбонатах ске­летов различных моллюсков рас­сматривалось как функция температуры древнего моря, в котором происходил их рост. Таким образом, была рассчитана, например, температура мелового моря Русской платформы, которое имело среднюю годовую температуру, варьирующую от 14 до 18 ⁰С. Были также проведены послойные определения температур по величине d ¹⁸О в рострах белемнитов, свидетельствовавших о том, что начало их жизни относилось к летним месяцам с температурами около 28°С, а в дальнейшем, по мере роста организма, белемниты переселялись на большие глубины, где годовые температуры коле­бались от 14 до 18⁰С.

Г.Юри вычислил константы равновесия реакций изотопного об­мена в зависимости от температуры для различных пар соединении. При этом было установле­но, что распределение изотопов между минералами может происхо­дить при температурах менее 1200 -1300⁰С. Методы кислородной геотермометрии дают хорошие результаты, если установлена пара, в которой происходил изотопный обмен, что, к сожалению, известно далеко не всегда.

На рисунке 5.5. показано распределение изотопов кислорода между различными земными объектами.

Максимальны различия значений ¹⁸O между атмосферной влагой и осадочными породами. Это показывает, что фракционирование изотопов наиболее интенсивно идет в поверхностных условиях. С повышением температуры эффект изотопного обмена нивелируется.

Ультраосновные породы характеризуются изотопным составом кислорода близким к метеоритному. Граниты повторяют изотопно-кислородные соотношения метаморфических пород, которые в свою очередь наследуют эти характеристики материнских осадочных пород. Эти отношения подтверждают вывод В.И. Вернадского, отметившего задолго до появления изотопного анализа, что граниты несут следы «былых биосфер».

Сера имеет четыре изотопа (табл. 5.3.), из которых наиболее распространены два – ³⁴S и ³²S.

Сдвиги отношений между ними могут быть выражены через S³⁴, которое будет иметь знак «плюс» в случае возрастания отношения S³⁴/S³² по сравнению с принимаемым началом координат и знак «минус» — при его убывании (рис. 5.6).

За нулевой отсчет принимается соотношение изотопов в троилите метеорита Каньон Диаболо.

Близкие значения обнаруживаются в сере колчеданных месторождений Урала и породах основного состава. Исследование различных реакций окисления и восстановления серы позволило сделать вывод, что каждая из них может вызы­вать определенный изотопный обмен, выражающийся в изотопном сдвиге. При этом с повышением температуры этот эффект снижается и при 1000°С исчезает совсем.

Очень распространенные в природе процессы вос­становления сульфата при воздействии на него органического ве­щества, привели к четкому разделению серы земной коры на две группы — серу биогенных сульфидов и газов, обогащенную изотопом S³², и серу сульфатов, содержащую максимальное количество S³⁴.

Наибольшее отклонение в положительную сторону дают океанические осадки (+20 d S³⁴%0), что связано с активной бактериальной восстановительной деятельностью. Осадочные песчаники, сланцы, известняки, не содержащие органических веществ, дают отклонение в противоположную сторону (-10 ÷ -14 d S³⁴%0). Генеральная выборка по осадочным месторождениям дает два максимума в области положительных и отрицательных значений d S³⁴%0.

Особый интерес геохимия изотопов серы вызывает при решении вопросов генезиса рудных месторождений. Наблюдающееся здесь раздвоение изотопных отношений серы объясняется тем, за счет какой серы (тяжелой или легкой) происходит образование сульфидных минералов в разных группах месторождений. Здесь необходим специальный анализ конкретных ситуаций с учетом истории геологического развития данной территории.

Космогенные радионуклиды составляют ничтожную долю в общей сумме радионуклидов Земли. Все они сравнительно короткоживущие и присутствуют в земном веществе лишь благодаря постоянно идущим ядерным реакциям, вызываемым космическим облучением нашей планеты. Большинство из них образуется в атмосфере, и затем обменивается с другими резервуарами.

В океанических осадках аккумулируется основная часть ¹⁰Be, ²⁶ Al, ³²Si. В водных резервуарах сосредотачивается львиная доля ³Н и ¹⁴С. Отсюда они поглощаются живым веществом, вступая в биогеохимический цикл до своего распада. С момента прекращения обмена с атмосферным резервуаром количество изотопа меняется строго в соответствии с константой распада.

Основные условия применения космогенных радионуклидов для определения временных характеристик геологических про­цессов следующие:

1. Интенсивность космического излучения и, как следствие, концентрация радионуклида оставались практически постоянной в течение интервала времени, охватываемого соответствующим методом.

2. Время обмена радионуклида между атмосферными земны­ми резервуарами должно быть постоянно и значительно меньше его периода полураспада.

3. С момента выхода из равновесного обменного цикла изо­топный состав образца изменялся только в результате радиоак­тивного распада, т. е. система была закрыта относительно исследуемого радионуклида.

При выборе радионуклида в качестве трассера необходимо учитывать, чтобы его период полураспада был соизмерим с вре­менной шкалой обмена исследуемого процесса. Например, сред­нее время кругооборота глубинных зон океанической воды по­рядка 1000 лет. Следовательно, для изучения циркуляции воды в океане мы должны использовать ¹⁴С (Т_1/2 = 5730 лет). Но мы не можем использовать ³⁶Сl (300 000 лет), так как он слишком долгоживущий, и ³Н, так как он слишком короткоживущий по срав­нению с процессами циркуляции.

Необходимо также учитывать химические соединения, в со­ставе которых поступает космогенный радионуклид. Например, ³Н, ³⁶Сl, ¹⁴С находятся в морской воде в растворенном состоянии (¹Н³НО, ³⁶Сl, ¹⁴СO₂ и др.). Именно эти радионуклиды могут слу­жить трассерами воды либо выпадающих из нее солей (карбона­тов, хлоридов). ³²Si, ¹⁰Be поступают с аэрозольными частицами и входят в состав взвеси, нерастворимой в морской воде, поэтому они более удобны в качестве трассеров накопления глубоководных осадков.

Области применения космогенных радионуклидов достаточно разнообразны. Наибольшее распространение эти методы получили в геохимических, археологических и экологических исследованиях. В последнем направлении, после появления техногенных радиоизотопов, значительно расширился спектр радиогенных изотопов, маркирующих процессы их миграции, рассеяния и концентрации. В сферу изучения вошли ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs, ¹²¹I, ¹⁴¹Ce, ⁶⁰Со и др.

Изотоп углерода ¹⁴С - чрезвычайно мало распространенный (период полураспада 5730 лет, равновесное количество на Земле 7,5^.10⁷ т), образуется в результате космического облучения преимущественно в верхних слоях атмосферы. Поглощение биосферой происходит в процессах фотосинтеза. Среднее содержание космогенного ¹⁴С в обменном углероде биосферы равно 1,07^.10^-10%, а удельная активность составляет 13-17 распадов в минуту на 1 г. углерода. После прекращения углеродного обмена поглощенное количество радиогенного углерода начинает уменьшаться. Примерно через 60 тыс. лет остается около 0,1% его первоначального количества. Это определяет верхний предел возможности радиоуглеродного датирования, который не превышает 60 тыс.лет. Практически предел возможного использования метода ограничивается пятикратным значением периода полураспада. Для углерода это 30 тыс. лет.

Радиоуглеродный метод широко применяется в геологии, гид­рогеологии, океанологии, археологии для датирования событий позднечетвертичного времени.

Приведем отдельные примеры его использования.

1.Изучение изотопного состава донных илов Черного моря в согласии с геологическими и биологическими наблюде­ниями показало, что сероводородное заражение моря началось после того, как произошел прорыв морских вод из Босфора. В воде, богатой сульфатами, при отсутствии достаточного вертикального перемешивания развился процесс биогенной редукции сульфа­тов. Время возникновения сероводородного заражения оказалось около 7500—8000 лет назад, причем длительность процесса составляла около сотни лет.

2.Определение возраста подземных вод. В поверхностной зоне вода имеет постоянную равновесную с атмосферой концентрацию ¹⁴С, которая убывает по за­кону радиоактивного распада по мере удаления воды от земной поверхности.

3.Определение возраста почв проводят по ¹⁴С почвенного гу­муса. Так, возраст гумуса подзолистых почв на глубине 70—80 см составляет 2,5 тыс. лет. Формирование черноземов еще более длительно и для мощности 90—100 см составляет 5—5,5 тыс. лет.

4.Датирование морских террас. Так, последние трансгрессии Каспийского моря проходили в интервале времени: XXIV—XXII вв. до н.э., X—IX вв. до н.э.,IX—XI вв. н.э. При этом уровень моря повышался на 20—40 м.

Тритий. Тритиевый метод использует радиоактивный распад трития, непрерывно образующегося в верхних слоях атмосферы и попа­дающего на землю с атмосферными осадками в форме ¹Н³НО. Пе­риод полураспада трития 12,3 года. Поэтому метод нашел приме­нение при изучении и датировании молодых природных вод, связанных с атмосферными осадками, возраст которых не пре­вышает 60—70 лет.

Источником трития является лишь атмосферная вода. Попа­дая в воды зоны затрудненного водообмена, тритий постепенно распадается и через 60—70 лет практически исчезает. Присутст­вие в подземных водах трития однозначно говорит об их связи с атмосферными водами. Считают, что лишь 3—5% вторичных нейтронов, возникающих в атмосфере под действием космического излучения, участвует в образовании трития. Скорость образования космогенного трития примерно 30 атомов/(см² • мин). Доля природного трития в ат­мосферой воде крайне низка. Поэтому концентрацию трития принято выражать в специаль­ных «тритиевых» единицах — ТЕ (за 1ТЕ принято его содержание, при котором ³Н/¹Н=10^-18).

До начала ядерных испытаний концентрация трития варьиро­вала в пределах 0,1–10ТЕ, а общий запас на Земле составлял 1,3 • 10¹⁸ Бк[14]. Основная часть этого количества: ~ 93% -- находит­ся в гидросфере и лишь 7% — в атмосфере.

Ядерные взрывы в атмосфере переместили большое количество три­тия в стратосферный резервуар, где его запас достиг 200 кг (об­щий запас космогенного трития равен 1,8 кг). Концентрация ³Н в атмосферных осадках в этот период достигала 10000 ТЕ в от­дельных пунктах Земли. В настоящее время значительная часть бомбового трития распалась.

Тритиевый метод нашел применение при изучении различных типов современ­ных вод (океанических, континентальных, подземных), а также для обнаружения связи древних вод с атмосфер­ными.