Лекция №12 Фотохимия азидов

Азиды в составе своей молекулы имеют группу – N₃. Этой группе можно приписать следующее строение: - N= N⁺= N ^-. Различают арилазиды и азиды кислот.

У арилазидов группа - N₃ присоединена к ароматическому ядру, например:

При поглощении молекулой кванта лучистой энергии происходит отщепление N₂ с образованием свободных радикалов-нитренов:

N₃-R-N₃ → N₂ +:N-R-N₃ →:N-R-N: + N₂

Нитрены – вещества весьма реакционноспособные. Они могут:

1) вступать в реакцию с молекулами, имеющими подвижные атомы Н.

2) реагировать с веществами, имеющими двойные связи > С=С<

а также участвовать в ряде других реакций, например: 2Ar – N: ® Ar – N = NАr.

Кислород весьма легко реагирует с нитренами по следующему уравнению:

ArN: + О₂ ® ArN-О-О · ® ArNО₂

В литературе описано много светочувствительных арилазидов, растворимых как в воде, так и в органических соединениях. Эти соединения рекомендуется использовать в качестве сшивающих агентов в негативных копировальных слоях в фоторезистах, например, на основе циклокаучуков.

Для фотохимического сшивания водорастворимых полимеров (поливинилового спирта, желатины), а также для сшивания спирторастворимых полимеров (полиамидов, частично омыленных эфиров целлюлозы и др.) рекомендуются водорастворимые арилазиды, например:

1) азидостирилазид (4,4-диазодостильбен –2,2-дисульфокислота) или его натриевая соль

2) азидостирилкетон (ди-/4-азидо-2-окси-6-сульфобензаль/-ацетон). Этот арилазид рекомендуется для фотосшивания поливинилового спирта.

Из числа азидов кислот наибольшее применение в светочувствительных композициях находят азиды карбоновых и сульфокислот:

N₃ - CO-R-CO-N₃ и N₃-SO₂-R-SO₂-N₃

При поглощении лучистой энергии азидами карбоновых кислот образуются изоцианаты и отщепляется азот, например:

В присутствии спиртов и других соединений с подвижным атомом Н₂ имеет место реакция этих соединений с изоцианатом:

По такому же типу происходит фотохимическое сшивание гидроксилсодержащих полимеров молекулами азидов кислот:

Основная литература (4 осн. [80-83])

Контрольные вопросы:

1. Азиды и их светочувствительные свойства.

2. Арилазиды и азиды кислот

3. Свойства нитренов

4. Свойства водорастворимых арилазидов

5. Реакции фотохимического сшивания

6. Применение азидов