Лекция №10. Реакция фотополимеризации

Фотополимеризация – цепная фотохимическая реакция с квантовым выходом существенно больше 1 (j» 10³–10⁶). Процессы фотополимеризации находят широкое применение в репродукционной технике при получении рельефных изображений.

Процесс фотополимеризации состоит из 3-х последовательных реакций: первая из них – фотохимическая, две другие – темновые:

1) образование активного центра;

2) зарождение и рост цепи;

3) обрыв цепи, что можно представить следующей общей схемой (А-исходное вещество, мономер):

А + hv ® A* (образование активного центра)

A* + A ® A2*

A2* + A ® A3* (рост цепи)

An-1 + A ® An*

An* ® An (обрыв цепи)

Самая медленная (наибольшая энергия активации) из этих реакций – первая. Рост цепи требует лишь малой затраты энергии (малая энергия активации), протекает с выделением тепла (экзотермическая реакция) и с большой скоростью. Длина реакционной цепи зависит от соотношения скоростей роста цепи и ее обрыва.

Чем больше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва, тем больше молекулярный вес получаемого полимера. Активные центры представляют собой радикалы (радикальная полимеризация). Радикальная полимеризация может быть возбуждена действием на мономер тепла (термические полимеризации) или лучистой энергией (фотополимеризация). Если источником первичных радикалов является специально вводимое вещество (фотоинициатор), то говорят об инициированных фотополимеризациях.

Схема инициированных полимеризаций винильного мономера СН₂=СНХ,

где Ф -фотоинициатор,

Х-Н или Hal – органический радикал.

Образование свободного радикала: Ф+hv® Ф^•

Зарождение цепи: Ф^•+ СН₂=СНХ® ФСН₂СНХ^•

Рост цепи: ФСН₂СНХ^• + СН₂=СНХ ® Ф(СН₂СНХ)₂^•

Ф(СН₂СНХ)₂^• + СН₂=СНХ ® Ф(СН₂СНХ)₃^• и т.д.

Обрыв цепи.

Химическая природа инициатора определяет уровень светочувствительности полимеризующейся системы и область спектра, в которой лежит ее светочувствительность. Имеется большое количество фотоинициаторов различной химической природы и различной светочувствительности.

В качестве фотоинициатора зачастую используется перекись бензоила, в результате фотодиссоциации которой образуется два радикала:

•

Образующиеся радикалы могут взаимодействовать с молекулами непредельных мономеров. При этом разрывается двойная связь, и образуется новый свободный радикал.

и далее идет рост цепи по вышеприведенной схеме

Однако первичные радикалы могут разлагаться дальше.

В некоторых случаях для фотоинициирования используют окислительно-восстановительные системы, например, восстановить Fe₃+ до Fe₂+ в реакции:

K₃[Fe (C₂O₄)₃] ® 3K⁺ + Fe²⁺ + 2C₂O₄ ^2- + CО₂ +^• CО₂,

В присутствии Н2О2 протекает реакция: Fe²⁺ + Н₂О₂ ® Fe³⁺ + ОН^- + ОН,

и суммарная реакция может быть записана следующим образом:

K₃[Fe(C₂O₄)₃] + Н₂О₂ ® 3K⁺ + Fe³⁺ +2C₂O₄^2- +CО₂ + ОН^- +^•CО₂^-+ОН

Возможно инициирование системой краситель-восстановитель. Спектральная чувствительность системы в этом случае определяется цветом красителя. Примером может служить реакция восстановления ксантенового красителя (эозина) при действии света в присутствии донора Н по схеме:

Кр ® Кр^• Кр^• + RedH ® КрН₂ + Ох, где

Ох – лейкооснование красителя.

КрН₂ + О₂ ® Кр + 2ОН^•.

Инициатор вводят в полимеризующуюся систему обычно в количестве 0,1-1% от массы мономера. Скорость образования радикалов зависит от интенсивности света и мало зависит от температуры: полимеризация идет при комнатной температуре.

Каждый акт роста цепи приводит к превращению p-связи в t-связь; при этом освобождается энергия Еp - Еt» 22,5ккал/моль, поэтому рост цепи сопровождается выделением тепла. Скорость n роста цепи зависит от концентрации мономера [m] и концентрации радикалов инициатора [R]:

n =К[m] [R]

Обрыв цепи может происходить разными путями. Например,

1) рекомбинация: R ^• + R^• ® R- R,

2RСН₂-СНХ ^• ® RСН₂ – СНХ – СНХ - СН₂R,

2) диспропорционирование: 2RСН₂СНХ ^• ® RСН=СНХ + RСН₂ – СН₂Х,

3) передача цепи: RСН₂СНХ + АВ ® R[СН₂СНХ]А + В^•.

Если радикал В активен, то начинается рост новой цепи:

В^• + СН₂=СНХ ® ВСН₂СНХ ^• и т.д.

Например: RСН₂СН₂СН₂ ^• + CCl₄ ® RСН₂СН₂СН₂Cl + CCl₃^•

CCl₃ ^• + СН₂=СН₂ ® CCl₃СН₂-СН₂ ^• и т.д.

Вещество, на котором идет передача цепи, называется регулятором роста цепи, оно регулирует молекулярный вес полимера. Веществом, на котором передается цепь, зачастую бывает растворитель, в котором растворено основное реагирующее вещество.

Если образующиеся малоактивные R (радикалы), вещество АВ служит ингибитором реакции, оно обрывает не только полимерную, но и реакционную цепь, например:

(семихинон)

Но семихинон вследствие эффекта сопряжения двойной связи – малоактивный радикал. Поэтому ингибиторами могут быть вещества, образующие хинон, например, гидрохинон.

Ингибиторы добавляют в мономеры при их хранении. В светочувствительную систему вводят ингибиторы для того, чтобы предотвратить полимеризацию в системы при хранении и уменьшить распространение полимеризации с экспонированных участков на неэкспонированные. Количество ингибитора составляет обычно 0,1-1% от массы мономера. О2 воздуха может быть как ингибитором, так и инициатором полимеризации. Он образует с мономерами перекиси, которые могут распадаться с образующими перекисных радикалов.

Перекисные радикалы могут образоваться и при взаимодействии О₂ со свободным радикалом полимеризующейся системы:

R ^• + О₂ ® RОО^•.

Если образующиеся радикалы обладают малой реакционной способностью, О₂ играет роль ингибитора (это наиболее частый случай). Если же радикалы активны, О₂ служит инициатором.

Скорость фотополимеризации определяется скоростями инициирования, роста цепи и ее обрыва и составляет:

n =К₂½К₁/К₃ ½[u]½ I [m],

где К₁,К₂, К₃ - соответственно константы скорости инициирования, роста и обрыва цепи,

[u], [m] – концентрации инициатора и мономера,

I – интенсивность света.

Средняя скорость степень полимеризации, определяет молекулярную массу полимера, составляет:

Р= К₂[m]/ ½(К₁К₃I[u]).

Основная литература (3 осн. [25-29])

Дополнительная литература (5 доп. [145-148])

Контрольные вопросы

1. Что такое фотополимеризация.

2. Основные стадии фотополимеризации.

3. Фотоинициаторы.

4. Радикальная полимеризация.

5. Термическая полимеризация.

6. Скорость роста цепи.

7. Виды обрыва цепи.

8. Скорость инициирования, роста цепи и ее обрыва.