Лекция №11 Фотохимия диазосоединений

Из множества органических соединений, обладающих светочувствительностью, лишь немногие нашли применение в репродукционной технике. К числу этих практически используемых соединений относятся диазосоединения и азиды. Диазосоединения применяются главным образом в составе светочувствительных диапозитивных материалов – диазобумаг, диазопленок и т.п., дающих видимые изображения в результате экспонирования и последующей темновой обработки. Диазосоединения, а также азиды, использующиеся в качестве светочувствительных компонентов копировальных слоев, образуют рельефные изображения под действием лучистой энергии и последующих процессов обработки.

Диазотом называются вещества общей формулы R-N₂-X, где R- ароматический или жирный радикал, а Х – неорганический или органический остаток (в отличие от азосоединений, в которых группа - N₂ - связана с обеих сторон с остатками углеводородов ароматических или жирных, в диазосоединенной группе - N₂- связана только одной валентностью с остатком углеводорода через атом С, а другой валентностью – с анионом кислоты, чаще всего HCl или другим органическим, или неорганическим остатком, но без посредства атома С). Ароматические диазосоединения могут иметь двоякое строение: Ar-N=N-X ^-, где Ar – арил и (Ar-N⁺ºN)X ^- - соли диазония, где Х – анион кислоты, например, Cl ^-.

Было установлено, что светочувствительной формой диазосоединений является катион диазония, строение которого может быть описано следующей структурой:

Имеются данные, что катион диазония может находиться в равновесии с хинонной структурой соединения:

Но в водном растворе равновесие практически целиком сдвинуто влево, в сторону образования катиона диазония.

Соли диазония хорошо растворимы в Н₂О и в других полярных растворителях и полностью диссоциированы:

В щелочной средедиазониевые соли переходят в диазотаты по следующей схеме:

[ArNºN]ÞArN=N-OH ® ArN=N- O^- + H₂O

поэтому в водных растворах солей диазония поддерживается кислая реакция.

При действии актиничного УФ-излучения (l=365-420нм) на диазосоединении происходит разрыв связи С-N и выделяется молекула N₂, причем фотолиз в зависимости от растворителя, может идти по одному из 2-х путей – по гетеролитическому или по гомолитическому. Гетеролитические реакции протекают главным образом в полярных растворителях (Н₂О), гомолитические – в неполярных (С₆Н₆) или малополярных растворителях.

При действии актиничного излучения на Н₂О раствор диазония соли (или на воздушно-сухой слой, содержащий некоторое количество влаги) происходит фотолиз иона диазония с образованием карбониевого иона и молекулы N₂.

Но карбониевый ион очень реакционноспособен, он легко гидратируется с образованием фенола, как конечного продукта и суммарно реакция может быть выражена уравнением:

Но при высоких концентрациях отрицательных ионов (например, Cl^-) карбониевый ион может реагировать с этими ионами:

По гомолитическому механизму реакция протекает главным образом в малополярных растворителях (спирт, ацетон, пиридин) и в щелочной среде. Так, при облучении спиртовых растворов наряду с карбониевым ионом образуются свободные радикалы путем переноса электрона от аниона Х ^- к иону диазония в первичном акте диссоциации, например:

Образующиеся свободные радикалы вступают в дальнейшие реакции.

Поглощение и спектральная чувствительность солей диазония лежит в интервале l=350-420нм. Введение в молекулу электроннодонорных заместителей (-NH₂, -N(CH₃)₂ – OH, - OCH₃, - OCOCH₃, - CH₃) приводит к повышению электронной плотности в области диазогруппы, что облегчает отщепление N₂ и смещает поглощение в длинноволновую область спектра: интенсивность поглощения возрастает. Особенно сильно этот эффект обнаруживается при наличии в молекуле цепи сопряженных связей, в конце которых имеется электроннодонорная группа. Квантовый выход фотолиза возрастает с увеличением плотности заряда на диазогруппе (с величиной дипольного момента). Наибольшей активностью обладает группа - NR₂. Примером соответствующей соли диазония могут служить n – диазо – N, N – диметиланилин. Это вещество в комплексе с ZnCl₂ имеет максимум поглощения при l=392нм, а квантовый выход его фотолиза достигает величины 0,97.

Наличие сопряженных связей и электроннодонорных групп, в молекуле способствует двоесвязанности (резонанса связей) атомов C-N, что можно показать на примере n – диазо– N, N – диметиланилина.

Такая двоесвязанность укрепляет связь C-N₂, что способствует стабилизации соединения. Таким образом, один и тот же фактор повышает как светочувствительность, так и стабильность диазосоединения, чем на вид, можно объяснить тот экспериментально установленный факт, что с повышением термической устойчивости соли диазония возрастает и ее светочувствительность.

В диазотипном процессе исполняется способность солей диазония к реакции азосочетания с образованием азокрасителей (на тех участках слоя, на которых не действовал свет и на котрых, следовательно, осталось неразлагающаяся диазониевая соль; понятно, что в результате экспонирования и последующего “проявления”, т.е. проведения реакции азосочетания, получается позитивное изображение).

Соли диазония легко реагируют с фенолом и ароматическими аминами с образованием интенсивно окрашенных азосоединений. Азогруппа соединяется с ароматическим ядром в том месте ядра, где сосредоточена наибольшая электронная плотность. Электроннодонорные заместители в ядре создают наибольшую электронную плотность в пара-положении к заместителю (1). Это положение является наиболее реакционноспособным.

Если же n-положение занято, азогруппа становится в о-положение к заместителю (II). Активность молекулы, азосоставляющей возрастает, если электроннодонорные заместители расположены друг относительно друга в м-положении, как, например, в молекуле резорцине (III). Электроннофильный ион диазония реагирует с нуклеефильным центром молекулы фенола или ариламина.

Склонность диазосоединения к азосочетанию возрастает при введении в молекулу (в о-положение) электронноакцепторных заместителей, таких, как – Cl, -Br, -NО₂, -SO₃H и др.

Азосочетание обычно проводят в щелочной среде.

При получении рельефных копий используется способность соли диазония давать свободные радикалы, которые могут сшивать молекулы полимера, в которых диспергирована диазониевая соль; в результате этой сшивки полимер теряет растворимость в Н₂О. Так, если смешивать соль диазония 4,4Á-бисдиазо – 1,1Á -дифенилметан.

С поливиниловым спиртом – СН₂-СН-ОН-, то при воздействии УФ-излучения происходит сшивание полимера продуктами фотолиза диазониевой соли.

Другим примером, использования диазониевых солей при получении рельефных копий может служить образование диазослоя.

Из числа диазосоединений, помимо солей диазония, для репродукционной техники имеют практическое значение также диазосульфонаты и диазокетоны.

Диазосульфонатами называют вещества общего строения: Ат-N=NSO₃Me, где Ме – атомы щелочных металлов или NH₄+. Диазосульфонаты малоактивного соединения, но некоторые из них при УФ-облучении переходят в активную форму. Механизм этого перехода окончательно не выяснен, но наиболее вероятной представляется следующая схема. При экспонировании происходит частично диссоциация диазосульфоната по уравнению: R-N=N-SO₃Na ®RNºN +SO₃ª \ + Na, но при более продолжительном экспонировании процесс становится необратимым вследствии разложения катиона диазония по обычной схеме:

R-NºN + H₂O ® ROH + N₂ + H

Диазокетонами называются соединения общей формулы: R-CO-C(=N₂)-R¢,

где R и R¢ - многоядерные ароматические изо- или гетероциклические системы, содержащие электроннофильные заместители; в простейшем случае R и R¢ - фенильные группы, которые могут также содержать и нуклеофильные заместители. Различают: 1) диазокетоны с открытой цепью и 2) циклические диазокетоны.

При актиничном облучении как тех, так и других отщепляется N₂.

Вещества, содержащие группы –С=С=О, называют кетенами. Кетены очень реакционноспособны и поэтому, если фотолиз диазокетона идет в присутствии H₂O или спирта R”ОН или амина R”NН₂, продуктами реакции является соответственно кислоты, сложные эфиры или амиды кислот:

Фотолиз циклических диазокетонов также приводит к образованию кетонов, а в водной среде – карбоновых кислот. Важными представителями циклических диазокетонов является

о-бензохинондиазиды и о-нафтохинондиазиды (а, б, в).

(а) (б) (в)

Фотолиз этих соединений приводит к образованию пятичленных колец.

В обычных атмосферных условиях кетен не выделяется, т.к. он моментально реагирует с влагой, образуя инденкарбоновую кислоту.

Таким образом, в результате действия лучистой энергии и влаги на вещество, растворимого лишь в органических растворителях, образуется вещество (инденкарбоновая кислота), хорошо растворимая в водных щелочных растворах. Поэтому о-хинондиазид применяют для синтеза позитивно работающих композиций.

Практическое значение имеют также п-хинондиазиды. В молекулах этих соединений группа =С=О отделена от группы =С= N₂, и поэтому при фотолизе образуются не кетоны, а свободные радикалы.

Свободные радикалы обычно далее реагируют между собой, образуя нерастворимый полимер.

Поэтому п-хинондиазиды пригодны для синтеза негативно работающих светочувствительных композиций. В присутствии Н₂О, спиртов и ароматических углеводородов происходит присоединение их молекул к ядру п-хинондиазида, например:

В репродукционной технике используют также иминохинондиазиды. Химические реакции при актиничном облучении п-иминохинондиазидов аналогичны реакциям при облучении п-хинондиазидов:

Иминохинондиазиды могут быть использованы для синтеза негативно работающих светочувствительных композиций.

Основная литература (4 осн. [80-83])

Контрольные вопросы:

1. Диазосоединения, их строение и светочувствительность.

2. Применение диазосоединенй в репродукционной технике

3. Общая формула диазосоединений

4. Диазосульфонаты, строение, свойства

5. Диазокетоны, строение, свойства

6. Хинондиазиды, строение, применение

7. Парахинондиазиды и их использование для синтеза негативно работающих светочувствительных композиций