Основной закон фотохимии

Первоначальные законы фотохимии были установлены еще в 19 веке. Гротгус (1817) и Дрейнер (1830) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому “только те лучи света могут химически действовать на вещество, которые поглощаются этим веществом”. Обратное утверждение, что лучи, поглощаемые веществом, химически активны, далеко не всегда справедливо (энергия поглощенных квантов может быть недостаточна для перевода вещества в реакционноспособное состояние).

Действительно, для протекания фотохимических реакций необходимо, чтобы свет, входящий в реакционный сосуд, поглощался реагирующим соединением или сенсибилизатром. Однако при количественных исследованиях необходимо рассматривать все особенности изучаемой реакции, нужно знать спектр испускания источника света, спектры поглощения фильтра, окошек сосуда, растворителя, продуктов фотолиза.

В 1855г. Бунзен и Роско сформулировали закон взаимозаместимости: “результат фотохимического превращения зависит от количества света, падающего на светочувствительную систему, но не зависит от того, как было подано это количество света в виде большой интенсивности за короткое время или в виде малой интенсивности за длительное время”. Если обозначить через I - интенсивность света и через t – продолжительность освещения, можно записать: результат фотохимических реакций постоянен, если I₁t ₁ = I ₂t ₂ = …= I _it _i = const.

Однако в ряде случаев (например, в фотографическом процессе) наблюдаются существенные отклонения от этого закона за счет вторичных темновых реакций.

В 1904г. Вант-Гофф указал, что в законе взаимозаместимости не учтено то, что реакция может идти лишь под действием света, поглощенного реакционной системой, и сформулировал следующий закон: «количество химически измененного вещества (m) прямо пропорционально количеству поглощенной светом световой энергии (I_at)”. Из закона следует, что скорость фотохимических реакций (– dm/dt) пропорциональна интенсивности поглощенного света I_a.

Использовав закон Бугера-Ламберта-Беера, получим выражение (- dm/dt) = KI₀ (1 – 10^-εcl). Это математическая запись закона Вант-Гоффа.

Сформулированные здесь законы являются следствием основного закона фотохимии – закона Эйнштейна (иногда закона Эйнштейна-Штарха).

В 1908-1912гг. Штарк и в 1912-1913гг. Эйнштейн сформулировали закон квантовой эквивалентности. Это основной закон квантовой эквивалентности. Он известен в нескольких формулировках. Наиболее точная из них: каждый поглощенный квант лучистой энергии вызывает активацию одной молекулы или одного атома (другими словами, число активированных молекул равно числу поглощенных квантов).

Если величина кванта достаточна для активирования молекулы до реакционноспособного состояния, то, очевидно, что число реакционноспособных молекул равно числу поглощенных квантов. В связи с этим квантовый выход фотохимических реакций всегда будет равен 1.