Закон Бугера-Ламберта-Беера

Для количественных измерений поглощения монохроматического излучения ансамблем молекул используют приборы, построенные по схеме:

I₀ I

Образец I₀ > I

Падающее излучение определенной волны имеет интенсивность I₀. Единицей для измерения излучения может служить число фотонов, проходящих в течение секунды через единицу площади поперечного сечения образца, перпендикулярной направлению распространения излучения. В результате того, что часть молекул ансамбля поглощает излучение данной длины волны, интенсивность этого излучения после прохождения через образец будет уменьшена до величины I. Примем, что поглощающие молекулы одинаковы и распределены равномерно по всему объему образца. Поскольку все молекулы и все фотоны одинаковы, естественно предположить, что вероятность поглощения фотонов молекулами при всех столкновениях будет одинаковой. Примем также, что уменьшение интенсивности происходит за счет столкновений с группами только идентичных молекул. Это означает отсутствие уменьшения интенсивности за счет взаимодействия излучения с растворителем или носителем образца.

Принимая во внимание вышеназванные допущения, можно получит два основных закона поглощения, подтверждаемых опытом:

1. Каждый тонкий слой постоянной толщины внутри однородной окрашенной среды поглощает определенную долю входящего в него потока монохроматической радиации – закон Бугера (1729 г.) – Ламберта (1760 г.).

2. Поглощение данным тонким слоем пропорционально числу окрашенных молекул, в нем содержащихся, а, следовательно, также числу их в единице объема среды, т.е. их концентрации – закон Беера (1852 г.)

Для бесконечно малого элемента объема образца с толщиной dr и площадью, перпендикулярной распространению излучения, dA, бесконечно малое изменение интенсивности равно dI. Поскольку некоторое число фотонов поглощается молекулами, находящимися в элементе объема, интенсивность излучения может только уменьшаться, т.е. величина dI будет отрицательной. Интенсивность излучения выражается числом фотонов, проходящих за 1 с через единицу площади, поэтому число фотонов, поглощенных в 1 с молекулами этого элемента объема будет равно – dIּdA. Если обозначить вероятность поглощения фотонов при столкновении его с молекулой за W, то – dIּdA = Wּ n, где n – число столкновений в элементе объема за 1 с, которое пропорционально произведению числа молекул в единице объема на число фотонов, проходящих в 1 с через единицу площади, т.е. на интенсивность излучения I.

Обозначив константу пропорциональности через δ, получаем – dIּdA = Wּ nּ δ ּ (число молекул). Число молекул в элементе объема равно произведению числа молекул в единице объема (обозначим за n’) на величину элемента объема, равную dAdr.

Объединив эти выражения получаем:

– dIּdA = Wּ δ ּl ּ n' dAּdr

Данное уравнение есть математическое выражение закона Бугера-Ламберта-Беера для бесконечно малого элемента объема образца.

Для макроскопических образцов после интегрирования уравнения, этот закон приобретает следующий вид:

– lg I/I₀ = ε ּ c ּ l, где

l – длина оптического пути (см)

c – молярность или концентрация светопоглощающего вещества (моль/л)

ε – молярный коэффициент поглощения (экстинции) (л/ (моль см)

I – интенсивность излучения, прошедшего через слой толщиной l

I₀ – интенсивность света, упавшего на систему.

Отношение I/I₀ называется пропусканием и обозначается Т, а логарифм пропускания, взятый с обратным знаком называется поглощением или оптической плотностью А Итак,

-lg T = A = ε ּ c ּ l