Закон Бугера – Ламберта - Беера

T = 10^{- ε ּ c ּ l}

Если в системе имеется более одного вещества, закон Бугера-Ламберта-Беера приобретает следующий вид:

-lg T = A = l (ε₁ ּ c₁ + ε₂ ּ c₂ + ε₃ ּ c₃ +)

где индексы относятся к веществам 1, 2 и 3.

Закон Бугера-Ламберта-Беера предполагает, что вероятность поглощения света пропорциональна числу столкновений квантов с молекулами, причем принимается, что при всех концентрациях взаимодействие между молекулами пренебрежимо мало. Если имеются ассоциации молекул, то закон не соблюдается. Не соблюдается он и в тех случаях, когда вещество освещают излучением довольно широкого диапазона длин волн, а молярный коэффициент поглощения в этом диапазоне изменяется, из чего следует, что всегда надо проверять, подчиняется ли система этому закону. При высоких значениях оптической плотности А реальные системы не подчиняются закону Бугера-Ламберта-Беера, т.е. этот закон описывает поглощение света системой с низкой оптической плотностью.

Оптическая плотность будет линейной функцией молярности (см. рисунок 1.1) при постоянной длине оптического пути лишь в том случае, когда раствор достаточно разбавлен, в котором ближайшее окружение молекул растворенного вещества практически состоит только из молекул растворителя. Если растворенные молекулы имеют тенденцию агрегировать друг с другом, то диапазон концентраций, внутри которого выполняется закон, крайне мал, т.к. образующиеся ассоциаты могут вызвать рассеяние падающего излучения. Кажущиеся отклонения от закона могут быть вызваны несовершенством используемого прибора, т.к. закон был выведен для монохроматического излучения. А большинство приборов имеют источники излучения, которые дают излучение в более или менее широком спектральном интервале.

Используя комбинацию фильтров, призм и дифракционных решеток, можно выделить излучение определенной длины волны и исключить излучение других длин волн из луча, падающего на образец. Однако невозможно добиться абсолютно монохромного излучения. Пучок света, как правило, содержит некоторое количество паразитного света, длины волн которого отличаются от требуемой. Одним из важнейших факторов качества спектрофотометров является количество паразитного света, проходящего через образец. Отклонения от закона Бугера-Ламберта-Беера, вызванные присутствием паразитного света, увеличиваются с ростом концентрации образца.

Таким образом, причины отклонения от закона Бугера –Ламберта-Беера следующие:

1. в спектрофотометрах происходит не монохроматическое излучение, а некоторый диапазон длин волн, зависящий от ширины щели и дисперсии оптики. Показатель поглощения ε зависит от длины волны – если он сильно меняется в диапазоне длин волн, выделяемых щелью, то закон не соблюдается

2. источником отклонения могут быть различные типы рассеяния энергии излучения, например, флюоресценция

3. при больших концентрациях вещества могут возникать ассоциации молекул и наблюдаться взаимное влияние молекул на их поглощательную способность. Это также приводит к отклонению от закона.

Основная литература (1осн. [22-25])

Контрольные вопросы

1. Три стадии фотохимических реакций

2. Понятие «эйнштейн» и определение его величины (привести формулу)

3. Определение закона Бугера-Ламберта-Беера.

4. Математическое выражение закона Бугера-Ламберта-Беера.

5. Закон Бугера-Ламберта-Беера для системы с несколькими веществами.

6. Условия соблюдения закона Бугера-Ламберта-Беера.

7. Определение понятий «оптическая плотность», «пропускание»

8. Причины отклонения от закона Бугера-Ламберта-Беера.

9. Понятие «паразитного света».

Лекции №3. Основной закон фотохимии. Квантовый выход фотохимической реакции

Date: 2015-09-24; view: 561; Нарушение авторских прав