Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать неотразимый комплимент Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?

Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Химизм гидрокрекинга





В процессе гидрокрекинга происходит одновременно расщепление и гидрирование сырья. Отличительная черта гидрокрекинга – получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. С этой точки зрения процесс гидрокрекинга имеет много общего с каталитическим крекингом, но его основное отличие – присутствие водорода, тормозящее реакции, протекающие по цепному механизму. В результате в продуктах гидрокрекинга практически отсутствуют или содержатся в небольших количествах низшие углеводороды – метан и этан. Гидрокрекингу присущи также все основные реакции гидроочистки. Таким образом, гидрокрекинг представляет собой как бы сочетание процессов каталитического крекинга и гидроочистки.

Важнейшими реакциями гидрокрекинга являются:

- разрыв и насыщение (гидрогенолиз) парафиновых углеводородов по связи
С-С;

- гидрирование присутствующих в сырье олефинов и других непредельных соединений;

- гидродеалкилирование и изомеризация;

- гидрирование моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов;

- разрыв и насыщение кислородных, сернистых и азотистых соединений по связям С-О, C-S и C-N;

- разложение металлоорганических соединений;

- полимеризация и коксообразование на поверхности и в объеме катализатора.

 

Превалирующей является реакция гидрогенолиза по связи С-С. Ниже приведены основные реакции, которым подвергаются различные классы углеводородов и неуглеводородных соединений.

Нормальные парафиновые углеводороды претерпевают расщепление и изомеризацию. Реакциям расщепления способствуют температура процесса и характер основы катализатора. Реакции расщепления идут на поверхности и в объеме катализатора. Разрыв по связи С-С происходит в основном посередине молекулы или ближе к середине, в результате чего в продуктах гидрокрекинга содержание углеводородов С1 и С2 (метан, этан) невелико, – превалируют соединения С3, С4 и более тяжелые.

 

 

Олефиновые углеводороды, присутствующие в сырье и образующиеся в результате разложения, насыщаются водородом, молекулы которого Н2 активируются на поверхности катализатора, превращаясь в протон Н+.



 

3-CН=CН-CН3 + 2Н+ ———► CН3-CН2- CН23

бутилен бутан

 

Ароматические углеводороды при гидрокрекинге парафинов и олефинов не образуются, поскольку реакции конденсации и циклизации в среде водорода под давлением и в присутствии гидрирующих катализаторов подавляются. Все основные реакции гидрокрекинга проходят через образование карбоний-иона – промежуточного углеводородного соединения, обладающего зарядом:

Олефиновые углеводороды изомеризуются легче, чем парафиновые, и обычно изомеризация парафиновых углеводородов проходит через стадию образования олефинов. Непосредственная изомеризация парафиновых углеводородов возможна только в присутствии активных изомеризующих катализаторов, например катализаторов на цеолитной основе.

Моноциклические алкилароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга при невысоком давлении –до 10МПа легко отщепляют длинные боковые цепи. Если гидрокрекинг проводят на катализаторе с изомеризующей активностью, одновременно с отщеплением боковых цепей происходит их изомеризация. Короткие боковые цепи более устойчивы. Для отрыва этильных и метильных групп необходимы темпратуры выше 450°С.

Если гидрокрекинг проводят при давлении 10-15 МПа, наряду с отрывом боковых цепей возможно гидрирования ароматических колец. Ниже приведена схема гидрирования бензольного кольца и последующего разрыва цикла:

 

Образующиеся изогексаны могут претерпевать дальнейшие превращения-расщепление и изомеризацию. Повышение температуры гидрокрекинга способствует превращению бензольного кольца в изопарафиновые углеводороды.

Гидрирование бициклических ароматических углеводородов проходит через образование гидроароматических соединений, например тетралина. Дальнейшее превращение тетралина идет двумя путями: через образование алкилбензола и через образование декалина в результате гидрирования второго кольца. В первом случае конечным продуктом превращения является бензол, во втором циклогексан. Схема превращения нафталина:

 

 

Гидрирование трициклических и полициклических ароматических углеводородов также протекает через образование гидроароматических углеводородов. Прогидрированные кольца расщепляются и изомеризуются. Конечными продуктами распада являются бензол, циклогексан, их производные и изопарафиновые углеводороды. Би-, три- и полициклические углеводороды подвергаются гидрокрекингу при меньшем давлении, чем бензол. Тетралин и декалин образуются при давлении порядка 7МПа, гидроантрацены – при 5МПа. Состав конечных продуктов определяется соотношением скоростей отдельных реакций при заданном режиме гидрокрекинга.

Значительные изменения при гидрокрекинге претерпевают сернистые и азотистые соединения и металлоорганические комплексы. Компоненты нефти и нефтепродуктов, содержащие серу, представлены многими классами соединений. Это в первую очередь меркаптаны RSH, cульфиды RSR, дисульфиды RSSR,



 

тиофаны , тиофены , бензтиофены ,

 

дибензтиофены . Кроме того в тяжелых фракциях нефти

S

присутствуют высокоароматизированные сернистые соединения более сложных структур.

           
   
     
 
 
 

 


 

 
 


S S S

 
 


S

S S S

       
   
 


Во всех таких соединениях помимо ароматических нафтеновых колец и гетероциклов могут быть боковые цепи. В молекулах сернистых соединений, нефтяных смол и асфальтенов могут присутствовать кислород и азот.

В условиях гидрокрекинга в первую очередь претерпевают превращение меркаптаны и сульфиды, затем тиофены и бензтиофены. Для удаления более сложных сернистых соединений нужны очень глубокие преобразования молекулы вещества. У меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возможна прямая деструкция связи С-S с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода, причем соединения алифатического ряда распадаются практически нацело. Ароматические сульфиды, в том числе алкилароматические, также претерпевают полное превращение.

 

RSH + H2 ———► RH + H2S

 

RSR + 2H2 ———► 2RH + H2S

 

RSSR + 3H2 ———► 2RH + 2H2S

 

Тиофаны и тиофены распадаются с разрывом кольца, степень их превращения значительно ниже и определяется условиями гидрокрекинга.

 

 

 

 

Наибольшую трудность при гидроочистке и гидрокрекинге представляет удаление азотистых соединений. Степень удаления азотистых соединений ниже, чем сернистых. В нефтепродуктах присутствуют основные и неосновные азотистые соединения. К сильным основаниям относятся пиридины, пиперидины, хинолины, амины. Соединения слабоосновного характера представлены пирролом и индолом. Пиридин представляет собой гетероциклический аналог бензола, пиперидин – азотсодержащий аналог циклогексана, хинолин – азотсодержащий аналог нафталина.

 

 

Амины – это группа соединений общей формулы R-NH2. Радикал R может быть алифатического или ароматического характера.

Пиррол – пятичленный цикл, в состав которого входит азот, в индоле азот также входит в пятичленный цикл.

 

 

Кроме перечисленных, в тяжелых фракциях нефти могут присутствовать соединения типа акридина и карбазола.

 

 

Наиболее трудно подвергаются гидрокрекингу соединения, в которых азот содерожится в стабильном шестичленном кольце. В процессе гидрокрекинга азотистые соединения частично превращаются в азотсодержащие соединения меньшей молекулярной массы, которые концентрируются в продуктах, особенно в дизельных фракциях.

Азотистые соединения придают нестабильность продуктам гидрокрекинга, в результате чего они быстро ухудшают цвет. Уменьшить содержание азота в продуктах гидрокрекинга можно повышением давления до 15МПА и выше. Повышение давления и кислотности катализатора способствует разложению и гидрированию азотистых соединений.

Кислородные соединения нефти про гидрокрекинге претерпевают практически полное превращение. При этом образуются соответствующие углеводороды и вода.

Почти полностью происходит гидрогенолиз металлоорганических соединений; однако во всех случаях металлы отлагаются на катализаторе, что необратимо снижает его активность. Скорость гидрогенолиза металлоорганических соединений и полнота удаления различных металлов неодинаковы. Быстрее других металлов и более полно удаляется из нефтепродуктов ванадий, труднее всего удалить натрий. ПО этому показателю металлы можно расположить в следующий ряд: V>Fe>Ni>Mg>Ca>Cr>Na. С этой точки зрения очень большое значение приобретает обессоливание нефти, от которого зависит содержание в ней натрия.

Практически полное удаление металлов происходит в верхнем слое первого реактора. Типичными органически связанными металлами, присутствующими в большинстве сырых нефтей, являются никель и ванадий. В верхней части слоя катализатора обнаруживается железо в виде сульфидов, являющихся продуктами коррозии. Натрий, кальций и магний присутствуют вследствие контакта сырья с соленой водой или с различного рода присадками или добавками.






Date: 2015-09-24; view: 5070; Нарушение авторских прав

mydocx.ru - 2015-2019 year. (0.009 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию