Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Химические свойства. Типы химических р-ций для альдегидов и кетонов:





Типы химических р-ций для альдегидов и кетонов:

I. Р-ции АN [НОН (кроме кетонов), Н2, ROH, НСN, NaHSO3, Li[A1H4], НX].

II. Р-ции S(AN+E) 2ROH, H2N-X, PC15.

III. Р-ции окисления [Ag2O, Cu(OH)2] (Правило Попова – для кетонов).

IV. Р-ции по радикалу (р-ции с участием атома Н в a-положении, р-ции дисмутации и полимеризации).

 

I. Р-ции АN

Общим для этих р-ций является наличие атома Н в реагенте. Если обозначить строение этих реагентов как Н – Х, тогда общую схему р-ции нуклеофильного присоединения можно записать так:

Если нуклеофил Nu – сильный реагент (LiH), то р-ция идет без катализатора, если – слабый, то в присутствии катализатора, чаще всего Н+, создающего целый «+» заряд на атоме С карбонила.

Реакционная способность карбонильных соединений в р-циях АN зависит: 1) от величины «+» заряда на атоме С карбонила; 2) пространственной доступности; 3) кислотности среды.

 

Полуацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С гидроксильную (–ОН) и алкоксильную (–ОR) группы.

В гетерофункциональных соединениях, содержащих одновременно альдегидную и гидроксильную группы, возможно образование внутренних полуацеталей:

 

Моносахариды в клетке на 99,5% существуют в виде полуацеталей.

При избытке спирта образуется ацетали. Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С две алкоксильных (–ОR) группы.

Конкретно эти р-ции можно записать так:

 

Р-ция с НСN протекает обычно в щелочной среде, т.к. НСN – слабая к-та и атом С не имеет неподеленной электронной пары. При действии щелочи образуется сильный нуклеофил – анион СN.

 

Альдегиды при взаимодействии с Н2О образуют нестойкие гидратные формы, т.к. d+ на атоме карбонильной группы невелик и Н2О – слабый Nu. Устойчивую гидратную форму образует трихлоруксусный альдегид за счет – I атомов С1, повышающего d+ на атоме С.

 

 

Кетоны не взаимодействуют c Н2О и не образуют полуацеталей. В более жестких условиях они образуют кетали с двумя молекулами спирта.

 

II. Р-ции замещения кислорода в группе N+Е)

Реагентами в этом случае могут быть соединения аминного типа, содержащие группу –NН2. В этих р-циях аналогично рассмотренному выше идет р-ция АN, а затем происходит отщепление молекулы воды с образованием двойной связи :

К аминным реагентам относятся: Н2N–ОН гидроксиламин образует оксим, Н2N–NН2 гидразин образует гидразон, Н2N–NН–С6Н5 фенилгидразин образует фенилгидразон, Н2N–R амин образует имин (основание Шиффа).

В общем виде:

По такому же принципу протекает р-ция с РС15 и р-ция с двумя молекулами спирта.

 

III. Р-ции окисления

Альдегиды легко окисляются даже слабыми окислителями такими, как Аg2О и Сu(ОН)2. Эти р-ции используются как качественные р-ции. Кроме этого качественной р-цией на альдегиды является р-ция с фуксинсернистой к-той:

Кетоны окисляются только сильными окислителями. При этом образуется 2 – 4 карбоновые к-ты:

IV. Наличие в молекуле альдегидов и кетонов ЭА группы приводит к повышению реакционной способности атомов Н в a-положении по отношению к группе . Они довольно легко замещаются при действии некоторых реагентов.

1) Замещение на галоген:

2) Галоформная р-ция

В щелочной среде при действии галогенов (I2, Cl2) альдегиды и кетоны, содержащие R = СН3, образуют йодоформ или хлороформ. Р-ция образования йодоформа используется в клинике для обнаружения ацетона в моче:

Ацетон Трийодацетон

 

3) Высокой подвижностью атомов Н в a-положении объясняется также способность альдегиов вступать в р-цию альдольной конденсации:

Альдоль

 

Впервые наблюдали эту р-цию А. Бородин (композитор, врач по образованию, 1872) и Ш. Вюрц.

Этим путем образуется в организме лимонная к-та, углеводы.

Механизм р-ции:

4) Если альдегид не имеет атома Н у a-углеродного атома, то он в такую р-цию не вступает, но легко вступает в р-цию дисмутации (окисления - восстановления). Эта р-ция наз-ся еще р-цией диспропорционирования, или р-цией Канницарро-Тищенко:

 

 

 

 

5) В связи с увеличением подвижности атомов Н в a-положении по отношению к карбонильной группе для кетонов характерно также явление кето-енольной таутомерии. Таутомерия – это вид изомерии, происходящей путем перемещения атома Н в молекуле. Образующиеся изомеры находятся в динамическом равновесии и переходят друг в друга за счет внутримолекулярного перемещения атома Н. Этот вид изомерии наз-ся также прототропной:

 

Обычно процент енольной формы невелик и соответсвует 10-5 – 10-6%. Увеличение цепи сопряжения, введение ЭА заместителей способствует увеличению содержания енольной формы. Так, в ацетилацетоне енольной формы больше, чем в самом ацетоне:

Сопряжения нет! Сопряжение есть!

 

Пентафторпропенол-2 существует преимущественно в енольной форме:

 

Замещение Н в енольном гидроксиле на алкилрадикал или ацил- – исключает превращение енола в кето-форму, т.к. не остается подвижного атома Н. На содержание енола оказывает влияние также температура, природа растворителя и др. факторы.

 

6) Р-ции, характерные для углеводородных радикалов (R), – SR, для непредельных R – АЕ, для ароматических R – SЕ.

 

 

 

 

 

Присоединение НВr происходит против правила Марковникова.

Механизм:

1) образование p-комплекса
2) образование s-комплекса
3) присоединение Вr-

 

7) Р-ции уплотнения (полимеризации и поликонденсации)

 

Уротропин – дезинфицирующее средство при воспалении мочевых путей. Его действие основано на способности в кислой среде за счет обратимости приведенной выше р-ции расщепляться с выделением формальдегида.

Смесь уротропина + СаС12 ® Кальцекс.

 

 

Date: 2015-09-24; view: 484; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.005 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию