Истинным химическим равновесием называют такое состояние реакционной системы, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции

Неизмененные при данных температуре и давлении концент­рации компонентов системы, в которой установилось равнове­сие, называют равновесными. Обычно равновесные концентра­ции обозначают формулами веществ, заключенными в квадрат­ные скобки, например, равновесные концентрации иода, водорода и иодоводорода можно записать так: [I₂], [Н₂], [НI]. Связь между равновесными концентрациями всех реагентов и продуктов реакции выражает закон действующих масс.

Отношение произведений концентраций продуктов реакции, взятых в степенях равных их стехиометрическим коэффициен­там, к произведению концентраций реагентов, также взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, явля­ется постоянной величиной.

Эта постоянная называется константой равновесия. Для об­ратимой химической реакции, которую в общем виде можно изобразить уравнением

аА + bВ ↔ dD + gG

закон действующих масс можно математически описать сле­дующим образом:

K=([D]^d[G]^g)/([A]^a[B]^b)

где К — константа равновесия; [D], [G] — равновесные концент­рации продуктов реакции; d, g — их стехиометрические коэффи­циенты; [А], [В] — равновесные концентрации реагентов; а, Ь -их стехиометрические коэффициенты. Например, для обратимой реакции

Н₂ + I₂ ↔ 2НI

константу равновесия можно рассчитать по уравнению

K=([HI]²)/([H₂][I₂])

Подставив числовые значения равновесных концентраций, ус­тановившихся в экспериментах, получим K=50,7

В числителе константы равновесия записывают концентра­ции продуктов реакции, а в знаменателе - концентрации реагентов. В ходе реакции концентрации реагентов уменьшают­ся, а концентрации продуктов реакции увеличиваются. Следо­вательно, чем полнее происходит превращение исходных ве­ществ в продукты реакции, тем больше числовое значение конс­танты равновесия.

Содержание газов часто характеризуют парциальными дав­лениями. Парциальное давление — это давление, которое рас­сматриваемый газ производил бы на стенки сосуда, если бы он один занимал весь его объем. Константы равновесия для реак­ции с участием газообразных веществ можно рассчитывать как через молярные концентрации газов, так и через парциальные давления. Константы равновесия, рассчитанные через моляр­ные концентрации К_с и через парциальные давления К_р, могут различаться.

Равновесные концентрации всех компонентов системы при­сутствуют в выражении для константы равновесия только в том случае, если равновесная система является гомогенной (на-

пример, состоит только из газов). Если же речь идет о гетеро­генной системе, компонентами которой являются газообразные и твердые или газообразные и жидкие вещества, то концентра­ции твердых и жидких веществ в уравнение для расчета К не входят.

Например, константа равновесия для системы

FeO + CO ↔ Fe+CO₂

равна отношению парциальных давлений газообразных оксидов углерода (IV) и (II):

Kp=P(СO₂)/P(CO)

Проиллюстрировать динамический характер химического равнове­сия можно на следующем примере. Пусть одностадийная обратимая реакция описывается уравнением

2A ↔ B

Согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции равна:

ʋ₁=k₁c²(A)

а скорость обратной реакции составляет:

ʋ₂=k₂c (B)

где k₁ и k₂ — константы скорости прямой и обратной реакций.

Если исходная система состоит только из вещества А, то скорость прямой реакции в начальный момент максимальна, а по мере превра­щения вещества А в вещество В уменьшается (рис.). Наоборот, ско­рость обратной реакции в начальный момент равняется нулю, так как исходная смесь не содержит вещества В. При возрастании концентра­ции вещества В в соответствии с последним уравнением растет и скорость обратной реакции. Обе скорости из­меняются до тех пор, пока не ста­нут равными, т. е. до наступления равновесия. В состоянии равнове­сия:

ʋ₁= ʋ₂

Эксперименты, проведенные для очень большого числа раз­нообразных обратимых реакций, позволили установить общие признаки истинного химического равновесия.

• При отсутствии внешних воздействий установившиеся рав­новесные концентрации не изменяются сколь угодно долго.

• Значение константы равновесия не зависит от того, под­ходит система к равновесию со стороны реагентов или со сто­роны продуктов. Этот признак хорошо демонстрируют экспе­рименты 1 и 2. Если провести при тех же температуре и давлении любое число экспериментов с самыми разнообразными начальными концентрациями водорода, паров иода и иодоводорода, в каждом случае будут устанавливаться не изменяю­щиеся со временем равновесные концентрации всех трех ве­ществ. Эти концентрации будут отличаться от тех, что уста­навливались в экспериментах 1 и 2, но вычисленная на основании новых экспериментов константа равновесия будет оставаться постоянной. Более того, если готовить смеси Н₂, I₂ и НI при произвольных температуре и давлении, а затем при­водить их к Т = 723,15 К и р = 101,3 кПа, то через некоторое время в этих смесях установятся концентрации, соответст­-
вующие К, равной 50,7.

• Система следует за внешними воздействиями, если внешнее воздействие снимается, система возвращается в исходное со­стояние. Этот признак можно продемонстрировать на таком эксперименте: для смеси трех газов (Н₂, I₂ и НI) при 723,15 К и 101,3 кПа константа равновесия К = 50,7. Если эту смесь на­греть до более высокой температуры, то константа равновесия уменьшится, но при охлаждении до исходной температуры она вновь станет равной 50,7.