Спектральные и Физико-химические помехи

Зависимость между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента в пробе в общем случае явля­ется нелинейной. Это обусловлено причинами различной природы. Одни из них связаны со взаимодействием ве­щества с излучением (спектральные помехи), другие — со взаимодействием веществ между собой, низкой эффективностью распыления, неполным испарением пробы и другими физическими химическими причинами (физико-химические помехи).

Самопоглощение - явление, которое в той или иной мере наблюдается в любых эмиссионных методах анализа. Сущность его состоит в том, что часть излучения возбужденных атомов может поглотиться невозбужденными атомами того же элемента, находящимися периферийной части атомизатора. В результате регистрируемая интенсивность уменьшится.

Излучение и поглощение фона. Наряду со сво6одными атомами в атомизаторе присутствуют и многоатомные частицы — молекулы, свободные радикалы. При высокий температуре они, как и атомы, могут возбуждаться и испускать излучение в оптическом диапазоне. Это излучение (а также излучение раскаленных макроскопических частиц, которые тоже могут присутствовать в атомизаторе) называется фоновым. В частности при использовании дуговой или искровой атомизации с угольными электродами возникает интенсивное фоновое излучение молекул СN в области 360—460 нм. При возникновении интенсивных фоновых помех ис­пользовать соответствующую область спектра в аналитических целях невозможно. Если же излучение фона не очень велико, его влияние можно скомпенсировать.

Наложение атомных спектральных линий. Спектр испускания каждого элемента состоит из большого числа линий, отвечающих различным переходам из возбужденных состояний в состояния с меньшей энергией. Число таких линий может измеряться тысячами. Поэтому в АЭС достаточно высока вероятность наложе­ния спектральных линий различных элементов друг на друга. В этих слу­чаях для анализа необходимо использовать линии спектра, свободные от наложений.

К Физико-химическим помехам относятся:

Полнота испарения и атомизации пробы. Как испарение, так и атомизация являются эндотермическими процессами, поэтому их протеканию благоприятствует повышение температуры. Неполное испарение, и атомизация могут серьезно повлиять па результаты анализа при использовании пламенных атомизаторов. Температура в них относительно невысока, а проба подастся в виде раствора с большой скоростью и, следовательно, находится в атоми­заторе весьма незначительное время. Степень атомизации вещества в пламени зависит от конструкции атомизатора и режима его работы, но, как правило, никогда не превышает нескольких процентов от общего содержания определяемого компонента. Основными приемами подавления физико-химических помех служат изменение температуры атомизатора и использование спектроскопических буферов.

Температура атомизатора. Увеличение температуры благоприятст­вует атомизации и возбуждению атомов, но в то же время увеличивает степень их ионизации. Поэтому для каждого элемента существует своя оптимальная температура атомизации в АЭС, Чем легче атомизируются, возбуждается и ионизируется определяемый элемент, тем ниже должна быть температура атомизатора. В ряде случаев подобные температуры для атомизатора данного типа могут быть технически недостижимы, и определение элемента по линиям ионов становится невозможным.

Модификаторы матрицы — это вещества, специально добавляе­мые к пробе для смещения физико-химических равновесий в газовой фа­зе, изменения состава или физических свойств образца либо среды атомизатора, стабилизации ее параметров с целью увеличения концентрации свободных атомов в атомизаторе и, соответственно, увеличения аналитического сигнала. В зависимости от механизма действия модификаторов матрицы (которые очень разнообразны) их называют буферами, носителями, плавнями, освобождающими добавками. Вещества, стабилизирующие физические параметры среды атомиза­тора (температура, вязкость и др.) называют спектроскопическими буфе­рами.

Обжиг, обыскривание. Это специальные приемы подавления матричных эффектов, широко применяемые при анализе твердых об­разцов с использованием элсктроразрядпых атомизаторов. В случае дугового разряда этот прием называется обжигом, в случае искрового -—обыскриванием. Сущность, обжига и обыскривания состоит в предварительном (до регистрации спектра) кратковременном пропускании соответствующего электрического разряда через анализируемый образец. Таким образом, степень физико-химических помех в АЭС сильно зависит от способа и условий атомизации, а также физического состояния и валового состава пробы.

Date: 2015-08-07; view: 2575; Нарушение авторских прав