Основы стереохимии и понятие оптической изомерии

ВТОРОЙ СЕМЕСТР

ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ОКСИ(ГИДРОКСИ) КИСЛОТЫ

Общая формула:

Оксикислоты – это органические кислоты (одно, двух, трехосновные), содержащие одну или несколько ОН – групп. Нумерация в молекулах оксикислот идет от старшей карбоксильной группы. Младшая – гидроксильная группа указывается в префиксе как окси(гидрокси)-группа.

Номенклатура

Монооксимонокарбоновые кислоты по взаимному расположению гидроксильной и карбоксильной групп делятся на a,β,γ,δ,..-оксикислоты.

Основы стереохимии и понятие оптической изомерии

Стереохимия изучает пространственное строение молекул (их конфигурации).

Конфигурация – относительное пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле органического соединения.

В органической химии имеется большая группа соединений, которые существуют в виде пространственных изомеров, конфигурации которых соотносятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение. Такие пространственные изомеры называются энантиомерами (от греч. “enantios” – находящийся напротив, противоположный). Проявление такого свойства называется хиральностью (от греч. “chiros” - рука). Необходимым условием наличия хиральности является общая асимметрия молекулы, одной из причин которой является присутствие в молекуле асимметрического атома углерода, имеющего четыре различных заместителя (обозначается С^*).

2-Бромбутан имеет С^* и, как следствие, два варианта пространственных изомеров или стереоизомеров, конфигурации которых соотносятся между собой, как предмет и несовместимое с ним пространственное отражение. Эти стереоизомеры называются энантиомерами и изображены ниже, вертикальный пунктир обозначает “зеркало”.

Поскольку порядок связей между атомами в энантиомерах одинаков, они обладают идентичными физическими и химическими свойствами, но различаются по способности вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света (см. раздел физики “Оптика”). Поскольку энантиомеры вращают плоскость в разные стороны, поэтому они также называются оптическими антиподами (общее название – оптические изомеры). Для изучения взаимодействия оптических изомеров с плоскополяризованным светом используют поляриметры, при этом измеряют удельный угол вращения плоскополяризованного света [a] растворов оптических изомеров, помещенных в кювету.

[a] = a/ld a - угол вращения в градусах;

l – длина кюветы (обычно 1 дм);

d – плотность раствора (или концентрация) в г/мл

Удельный угол вращения [a] может иметь положительное (“+”) или отрицательное (“-”) значение. У пары энантиомеров в одинаковых условиях съемки (определение [a] производится при одной и той же температуре) величины значений [a] одинаковы, но противоположны по знаку. Определить величину [a] и его знак можно только с помощью эксперимента. Величина [a] и его знак не является константой и зависят от условий определения.

Для того, чтобы назвать энантиомеры используют R,S -номенклатуру, основанную на старшинстве заместителей по Кану-Ингольду-Прелогу, в которой старшинство атомов определяется по номеру атома в периодической таблице Д. И. Менделеева. Чем больше атомный номер атома, связанного с С^*, тем старше данный заместитель.

Для оксикислот, аминокислот и углеводов, кроме R,S -номенклатуры, которая является универсальной, применяют D,L -номенклатуру.

Для 2-бромбутана старшинство заместителей распределяется следующим образом: Br (1) > CH₃-CH₂ (2) > CH₃ (3) > H (4). Для того, чтобы назвать правильно изображение энантиомера в виде тетраэдра, необходимо разместить младший заместитель (Н) на заднем плане, тогда старшие заместители образуют условный треугольник, в котором старшинство заместителей меняется по часовой стрелке или вправо -“rectus”, отсюда обозначение R, или против часовой стрелки (“влево” - “sinister”), отсюда обозначение S.

R- конфигурация S -конфигурация

(R) 2-бромбутан (S) 2-бромбутан

Кроме тетраэдрического изображения для энантиомеров чаще всего используют плоское, так называемые проекции Фишера. Правила перехода к ним следующие: связи, которые находятся в плоскости бумаги, в данном случае С-Н и С-СН₂-СН₃, образуют вертикаль. Связи, находящиеся вне плоскости бумаги , образуют горизонталь. При этом С^* находится на перекрестии и не обозначается.

R -конфигурация

Написание пары энантиомеров в виде проекций Фишера приведено ниже:

(R)-2-бромбутан (S)-2-бромбутан

R -ряд S -ряд

В стереохимии существуют следующие понятия абсолютная и относительная конфигурация. Абсолютная конфигурация – истинное расположение атомов в молекуле (определяют с помощью физического метода, который называется рентгеноструктурным анализом). Определение принадлежности к R или S - ряду считается также определением абсолютной конфигурации. Относительная конфигурация – конфигурацию хиральных молекул сравнивают с базовой эталонной и приписывают по аналогии к тому или иному ряду. Относительные конфигурации определяют в D,L -номенклатуре.

Рацемат – истинное соединение, состоит из абсолютно равных количеств энантиомеров. Имеет физико-химические константы, отличные от констант энантиомеров. Оптически не активен [a] =0. Рацемат обозначают знаком (±).