Цепной механизм процесса горения

Химические уравнения реакций горения газов, рассмотренные выше, не вскрывают механизм реакций, а являются лишь уравнениями итогового баланса. Процесс горения сложный физико-химический процесс, скорость которого определяется интенсивностью физических и химических явлений и особенностями их взаимодействия. Горение – многофакторный процесс, включающий химическую кинетику, термодинамику, тепломассоперенос, газо- и гидродинамику течений. Основной вклад в создании современных представлений о механизме реакций горения внесли академик Н.Н. Семёнов и его школа. За разработку теории цепных реакций Н.Н. Семёнову и английскому учёному С.Н. Хиншелвуду была присуждена Нобелевская премия.

Согласно теории цепных реакций горение протекает в виде разветвлённых и неразветвлённых цепей, состоящих из элементарных актов превращений. В цепной реакции участвуют радикалы, атомы и другие неустойчивые промежуточные соединения. Цепь начинается с активного центра, который в конце каждого звена регенерируется (восстанавливается). В качестве активных центров выступают радикалы. Радикал – атом, молекула или осколок молекулы, имеющие на внешней электронной оболочке неспаренные электрон или электроны (ненасыщенные валентности). Обозначение радикалов: водорода – Н, кислорода – О, гидроксил – ОН, метил – СН₃, метилен – СН₂, метин – СН, формин – НСО и т.д. Радикалы чрезвычайно химически активны и очень быстро вступают во взаимодействие.

Наиболее изученным является механизм горения водорода в кислороде. Зарождение цепи начинается с эндотермического процесса образования активных центров – радикалов водорода:

Н₂ + М = Н + Н + М.

Элемент М следует понимать как источник энергии активации. Это может быть открытое пламя, раскаленное тело, электрическая искра и т.п.

Звено превращений состоит из следующих элементарных актов:

Н + О₂ → ОН + Н₂ → → Н

Н₂О

О + Н₂ → → → Н

ОН + Н₂ → Н

Н₂О

Итогом единичного звена является реакция:

Н + 3Н₂ +О₂ = 2Н₂О +3Н.

Радикал водорода приводит к образованию двух молекул воды и трех новых радикалов. Каждый из них может привести к развитию цепи превращений. Такая цепная реакция называется разветвленной. Однако в процессе горения могут быть как, благоприятные реакции (соударения), так и неблагоприятные. Например, Н + Н = Н₂ . Практика показывает, что число благоприятных реакций превышает число неблагоприятных. Поэтому воспламенение ГВС приводит к быстрому распространению горения на весь объем, что в итоге приводит к взрыву смеси.

Механизм горения метана представляет собой довольно сложную совокупность цепных реакций с образованием на отдельных стадиях стабильных и нестабильных промежуточных продуктов. Предполагаемый механизм цепного горения метана в кислороде при стехиометрическом соотношении следующий:

1. Н + О₂ → ОН + О

СН₄ + ОН → СН₃ + Н₂О

СН₄ + О → СН₃ + ОН→ СН₂ + Н₂О

2. СН₃ + О₂ → НСНО + ОН

СН₂ + О₂ → НСНО + О

3. НСНО + ОН → НСО + Н₂О

НСО + О₂ → СО + О + ОН

НСНО + О → СО + Н₂О

4. СО + О₂ → СО₂

СО + ОН → СО₂ + Н

Итог звена реакции горения метана в кислороде:

Н + 2СН₄ + 4О₂ = 2СО₂ + 4Н₂О + Н.

Ещё более сложный механизм горения метана в воздухе, особенно при отклонении от стехиометрического соотношения.