Метод квазистационарных концентраций

Кинетический анализ многостадийных процессов редко проводят с целью поиска интегрального уравнения, описывающего зависимость от времени концентрации каждого из участников процесса. Дело в том, что при анализе сложных процессов могут возникнуть серьезные трудности математического характера.

Учитывая это, кинетический анализ начинают с построения рабочей гипотезы о последовательности стадий сложного процесса, т.е. с составления кинетической схема процесса. Затем, учитывая основной постулат химической кинетики и принцип независимости элементарных реакций, записывают общую систему дифференциальных уравнений. После чего приступают к поиску упрощенного решения, основанного на использовании метода квазистационарных концентраций, приводящего в конечном итоге к алгебраическому уравнению, характеризующего изменение скорости реакции во времени. Адекватность сформулированной гипотезы о механизме процесса проверяют при сопоставлении экспериментальных данных с ожидаемыми.

Метод квазистационарных концентраций (КСК) применим к реакциям, в которых промежуточные вещества обладают высокой реакционной способностью. Вследствие этого:

- интермедиаты не могут накапливаться в реакционной системе в концентрациях, сопоставимых с характерными для продуктов и исходных веществ;

- разности скоростей накопления и расходования интермедиатов являются малыми величинами в сравнении с самими скоростями и, следовательно, скорости по промежуточным веществам могут быть приняты равными нулю.

Основы методы были сформулированы М.Боденштайном и развиты в последствии Н.Н.Семеновым.

Рассмотрим применение метода КСК на нескольких примерах.

Пример№1. Для последовательного превращения типа:

k₁ k₂

A ® B ® C

придти, пользуясь методом КСК, к условию квазистационарности:

Если k₂>>k₁, то

и, следовательно:

Пример №2. Вывести выражение для скорости двуступенчатой реакции типа:

k₁

А + B -® C

k_-1

k₂

C + D ® E

сопровождающейся образованием реакционно-способного промежуточного вещества C.

Запишем уравнение для скорости образования продукта реакции E:

Оно, как видно, включает концентрацию интермедиата C. Выразим ее, используя метод квазистационарных концентраций, через аналитически определяемые концентрации исходных веществ и продукта реакции. С этой целью решим уравнение:

В результате получаем:

и, следовательно, скорость реакции:

При наличии данных о скорости реакции и составе реакционной смеси по реагентам и продуктам реакции записанное уравнение легко решается численными методами относительно всех констант скоростей.

Если же:

>>

то

Таким образом, метод квазистационарных концентраций позволяет:

-существенно упростить кинетический анализ сложных многостадийных процессов,

-исключить из рассмотрения промежуточные вещества с высокой реакционной способностью,

-свести систему дифференциальных уравнений к одному (или нескольким) алгебраическим выражениям.

В последующих разделах курса будет дано много других примеров, иллюстрирующих применение метода квазистационарных концентраций.