Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Стадии цепной неразветвленной реакции





Цепная реакция состоит, как правило, из большого числа элементарных стадий. Эти стадии в зависимости от их роли и места в совокупном цепном процессе делят на стадии зарождения, продолжения и обрыва цепей.

Зарождение цепи. Для осуществления цепного процесса необходимо непрерывное генерирование в системе свободных радикалов. Элементарные реакции или физические процессы образования свободных радикалов из молекул называются стадиями зарождения цепей. Источником радикалов могут быть исходные реагенты. Например, крекинг бутана начинается с распада его молекул на свободные радикалы:

CH3CH2CH2CH3 ® 2CH3C·H2

Так как С-С-связь прочная, то такой распад идет очень медленно. Если в исходных реагентах радикалы возникают медленно, то вводят инициаторы - молекулы, сравнительно быстро распадающиеся на свободные радикалы. Следует иметь в виду, что для инициирования цепной реакции необходимо генерировать в системе такие радикалы, которые затем вступают в реакцию с реагентом и начинают цикл стадий продолжения цепи. Если этого не происходит, то цепная реакция не возникает.

Продолжение цепи. Цепная реакция может возникнуть в таких реагентах, где свободный радикал или атом вызывает цикл превращений с регенерацией исходной радикальной формы. Например, в смеси хлора с этиленом реализуется последовательность реакций:

Cl· + CH2=CH2 ® ClCH2CH·2

ClCH2CH·2 + Cl2 ® ClCH2CH2Cl + Cl·,

в результате которой хлор и этилен превращаются в дихлорэтан с регенерацией атома хлора, начинающего цепной процесс. Цикл радикальных реакций, в которых сохраняется свободная валентность, а реагенты превращаются в продукты и регенерируется исходный радикал (атом), начинающий этот процесс, и является звеном цепной реакции. В звено цепного процесса могут входить разнообразные радикальные реакции распада, присоединения, отрыва, замещения, изомеризации. Продолжение цепей может протекать с участием адсорбированных носителей цепей. По характеру элементарной реакции и ее роли в цепном процессе гетерогенное продолжение цепей принципиально отличается от гетерогенного зарождения.

Обрыв цепей. Реакция (или совокупность реакций), в результате которой погибают ведущие цепную реакцию радикалы, называется стадией обрыва цепей. Стадии обрыва цепей достаточно разнообразны. Это, прежде всего рекомбинация атомов и радикалов, например:

С·H3 + C· H3 ® C2H6

хемосорбция атомов и радикалов на стенке (S) с последующей их рекомбинацией например:

H·+ S ® H___ S

H· + H___ S ® H2 + S

Длина цепи n. От соотношения скорости реакций продолжения и обрыва цепей зависит такая важная характеристика цепного процесса, как длина цепи. Длина цепи представляет собой среднее число звеньев, приходящихся на каждый радикал (атом), инициирующий цепную реакцию. Длина цепи показывает, сколько раз (в среднем) успевает регенерироваться данный атом или радикал с момента зарождения цепи до его обрыва.

Длина цепи, характеризующая данный цепной процесс в заданных условиях, является статистической величиной, также как и другие кинетические характеристики химических процессов. Если данный тип носителей после зарождения цепи успевает n раз регенерироваться прежде, чем погибнет, то значит скорость продолжения цепи (Wp) в n раз больше скорости обрыва (Wt):

n = Wp/Wt

Носитель цепи в неразветвленном цепном процессе может вступить либо в реакцию продолжения цепи, либо в реакцию обрыва. Поэтому очевидно, что отношение:

α = Wp/(Wp +Wt)

представляет собой вероятность продолжения цепей, а отношение:

β = Wt/(Wp +Wt)

является вероятностью обрыва цепей.

Поэтому длину цепи мы можем представить в виде: n = a /b.

Лимитирующая стадия продолжения цепи. В тех случаях, когда продолжение цепи состоит из двух или более стадий, ведущие цепь активные центры обычно различаются по своей активности. Лимитирующей является такая стадия продолжения цепи, в которой участвует активный центр, ответственный за гибель цепей. Обычно это - центр, наименее активный в продолжении цепи. С изменением соотношения концентраций реагентов меняется соотношение между концентрациями активных центров, а это может привести к смене лимитирующей стадии. Зависит лимитирующая стадия и от температуры.

Кинетические закономерности цепной неразветвленной реакции на примере цепного инициированного окисления углеводородов (RH)

Окисление органического соединения RH молекулярным кислородом по С- H- связи протекает по двум принципиально разным механизмам: как цепная неразветвленная реакция и как цепной вырожденно-разветвленный процесс. В режиме цепной неразветвленной реакции окисление протекает в присутствии инициатора.

Участвующие в цепной реакции свободные атомы и радикалы очень активны и быстро реагируют как с реагентами, так и друг с другом. Поэтому в цепном процессе за короткий промежуток времени устанавливается динамическое равновесие между скоростями образования и гибели активных центров и, как результат такого равновесия, квазистационарная концентрация ведущих цепную реакцию активных центров. В квазистационарном режиме скорости образования и гибели радикалов равны.

Цепное окисление органического соединения, в котором C- H - связь подвергается атаке, включает в себя следующие стадии:

I ® r· ® +O2 ® r O2· ® + RH ®R· + r OOH (i)

R· + O2 ® RO2· (1)

RO2·+ RH ® ROOH + R· (2)

ROOH ® RO· + HO· (3)

2R· ® молекулярные продукты (4)

RO2· + R· ® молекулярные продукты (5)

2RO2· ® молекулярные продукты (6)

где RH — субстрат окисления, I — инициатор, (i) — стадия инициирования,
(1), (2), (3) — стадии продолжения цепей, (4), (5), (6) — стадии обрыва цепей

Реакция (1) протекает с высокой константой скорости:

k 1 = 107 -109 л/моль с), то при [O2] ≥10-3 моль/л [R·] << [RO2·]

и обрыв цепей происходит только по реакции (6), а продолжение цепи лимитируется реакцией (2).

В присутствии инициатора, как правило, распад гидропероксида не играет заметной роли, так что скорость инициирования Wi = k i[I] + k 3[ROOH]» k i[I].

В квазистационарном режиме W i = k 6 [RO2·]2

и при длинных цепях (k 2 [RH] [RO2·]>> Wi)

скорость цепного окисления

W = k 2(k 6)-1/2 [RH]Wi1/2

Date: 2015-07-24; view: 749; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.006 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию