Цепные неразветвленные реакции

Условия реализации цепной реакции.

1. Принцип неуничтожимости свободной валентности.

Свободный атом или радикал (монорадикал) имеет нечетное число электронов. Исключение составляют атомы благородных газов. Валентнонасыщенные молекулы, как правило, имеют четное число электронов. Поэтому в реакциях радикала или атома с молекулой неизбежно образуется атом или радикал, например:

Cl^· + CH₄ ® HСl + C^·H₃

CСl₃^·+ CH₂=CH₂ ® CCl₃CH₂C^· H₂

Сохраняется свободная валентность и в мономолекулярных реакциях монорадикалов, таких как распад или изомеризация, например:

C₂H₅^· ® C₂H₄ + H^·

Таким образом, во всех реакциях, в каждой из которых принимает участие один атом или радикал, свободная валентность не исчезает, а сохраняется. Этот принцип является естественным следствием сохранения числа электронов при превращении реагентов в продукты. Это условие не выполняется, если реагирующая с радикалом частица имеет нечетное число электронов, например:

C₂H₅^· + ^· NO ® C₂H₅NO

2.Принцип цикличности радикальных стадий. Цепная реакция возникает только в такой системе, где радикалы вступают в последовательные превращения с сохранением свободной валентности, образуя цикл. Многократное повторение такого цикла в реагирующей системе представляет собой цепную реакцию. Например, распад ацетальдегида включает следующий цикл превращений:

CH₃C^·O ® C^·H₃ + CO, C^· H₃ + CH₃CHO ®CH₄ + CH₃C^·(О)

хлорирование метана:

Cl^· + CH₄® HCl + C^· H₃, C^· H₃ + Cl₂®CH₃Cl + Cl^·

Последовательность элементарных стадий радикальной реакции, приводящая к регенерации исходной формы радикала, называется звеном цепи, а каждая из этих стадий - актом продолжения цепи.

3.Условие приоритетности реакции продолжения цепи. Когда среди реагентов возникают свободные радикалы, то неизбежно протекают два принципиально разных типа реакций: реакции с сохранением свободной валентности и реакции радикалов (атомов) друг с другом, в которых происходит гибель частиц со свободной валентностью. для цепного процесса необходимо создание таких условий, когда образующиеся в системе радикалы преимущественно вступают в реакции с сохранением свободной валентности.

Генерирование свободных радикалов.

Первые три условия обусловливают осуществление процесса по цепному механизму, когда в системе уже появились свободные радикалы. Реализоваться такой процесс может лишь при непрерывном образовании радикалов в системе. Так, например, виниловые мономеры CH₂=CHX начинают полимеризоваться только после введения инициатора - термически нестойкого соединения или облучения светом. Достаточно интенсивное инициирование часто достигается повышением температуры, что приводит к образованию радикалов из реагентов.

Таким образом, цепные радикальные реакции реализуются в силу принципа неуничтожимости свободной валентности в реакциях радикалов с молекулами при таком подборе реагентов, когда в системе становятся возможными циклические реакции с регенерацией исходной радикальной формы. Реализуются цепные реакции при непрерывном генерировании радикалов и таких условиях, когда цикл радикальных реакций с сохранением свободной валентности протекает быстрее, чем реакции гибели частиц - носителей свободной валентности.