Инициаторы свободно-радикальных реакций

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Открыты в 1913 г. М. Боденштейном. Последующее открытие Н.Н. Семеновым разветвленных цепных реакций (1926 – 1927 г.г.) было отмечено Нобелевской премией в 1956 году (совместно – с С. Хиншельвудом).

В 2010-ом году химии свободных радикалов исполнится 110 лет. Именно в 1900 году М. Гомберг синтезировал первый стабильный трифенилметильный радикал. За это столетие химия свободных радикалов развилась и превратилась в большую самостоятельную научную дисциплину. Важное место в этой химии занимают разнообразные цепные радикальные реакции.

Свободно-радикальные реакции играют важную роль в таких технологических процессах, как получение полимеров, сополимеров и олигомеров, крекинг, окисление и хлорирование углеводородов. Окислительные процессы приводят к старению полимеров. Радикальные процессы протекают в живом организме.

Большой и важный вклад в развитие химии и химической физики свободных радикалов внесли советские и российские ученые: Н. Н. Семенов, Г. А. Разуваев, В. Н. Кондратьев, В. В. Воеводский, В. Я. Штерн, Н. М. Эмануэль, Н. С. Ениколопов, И. Б. Березин, С. С. Медведев, Х. С. Багдасарьян, М. Б. Нейман, Р. В. Кучер, Е.Т. Денисов и многие другие.

CВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

Свободный радикал (монорадикал) можно определить как нейтральную частицу с нечетным числом электронов на внешней электронной оболочке.

Примеры: C ^·H₃, N^·H₂, HO^·, RO₂^·.

ГЕНЕРИРОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Инициаторы свободно-радикальных реакций.

Инициаторы свободно-радикальных реакций – соединения, достаточно быстро распадающееся на радикалы в условиях эксперимента или технологического процесса. Инициаторами являются соединения, имеющие в своей структуре слабые связи, такие как N-N, N- C, O- O, N- O и. т. д. Достаточно широко распространены как инициаторы соединения следующих классов.

1. Пероксиды, имеющие в своем составе O- O связь.

Диалкилпероксиды, например, (CH₃)₃COOC(CH₃)₃,

Диацилпероксиды, например, дибензоилпероксид C₆H₅C(O)OOC(O)C₆H₅.

Перэфиры, например, трет.бутилбензоилперэфир (СH₃)₃COOC(O)Ph.

Гидропероксиды, например, кумилгидропероксид, PhMe₂COOH.

2. Азосоединения R-N=N- R, например, азоизобутиронитрил Me₂(CN)CN=NC(CN)Me₂

3. Полифенилэтаны, например, 2,2,3,3-тетрафенилбутан: Ph₂MeCCMePh₂

4. Нитриты, например, этилнитрит: EtONO

5. Дисульфиды, например, дикумилдисульфид: PhMe₂CSSCMe₂Ph