Сырье и параметры процесса каталитического риформинга.

Параметры процесса. 1). Качество сырья риформинга - определяется фракционным и химическим составом бензина. Качество сырья влияет на выход риформата, октановое число (выход аренов), выход водорода, закоксовывание катализатора. С увеличением молекулярной массы сырья выход реформата возрастает, аналогичным образом изменяется выход аренов и ОЧ. Состав сырья и его фракционный состав влияют на закоксовывание кат-ра, Увеличение числа атомов углерода в аренах и нафтенах сырья более 7 - 9 приводит к повышенномузакоксовыванию кат-ра.

2). Температурный режим процесса и распределение объема катализатора по реакторам. Т.к. процесс риформирования сильно эндотермичен его проводят в каскаде из 3 - 4 реакторов с промежуточным подогревом сырья. В первом реакторе протекает высоко эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов, в последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции дегидроциклиз. и экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов. В первом реакторе наибольший перепад Т=30-50ºС, в последнем реакторе наименьший перепад Т. Для трехреакторного блока объем кат-ра распределяется как 1:2:4. Т на входе в реактор находится в пределах 480-500ºС. По мере закоксовывания кат-ра и потери его активности Т на входе в первый реактор постепенно повышают, обеспечивая заданное качество катализата. Среднее повышение Т на входе в реактор 0,5-2ºС в месяц. Максимальная Т сырья на входе в последний реактор достигает 535ºС.

3). Давление. Оно оказывает влияние на выход и качество риформата. при прочих равных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает глубина ароматизации сырья как с термодинамической, так и кинетической точки зрения, при этом повышается селективность превращения парафинов и тормозит реакции гидрокрекинга. Однако при снижении давления возрастает скорость дезактивации кат-ра за счет его закоксовывания. Скорость дезактивации кат-раобратнопропорциональна давлению.

4). Кратность циркуляции ВСГ. Определяется как отношение объема циркулирующего ВСГ при нормальных условиях к объему сырья в единицу времени. Рекомендуемый расход водорода 900 - 1500 м3 ВСГ / м3 сырья. С увеличением мольного соотношения водород - сырье скорость дезактивации катализатора сокращается, а межрегенерационный цикл удлиняется. С наибольшей скоростью дезактивация катализатора происходит в последнем реакторе, поэтому в последний реактор увел. подачу водорода: 1-й реактор: К_всг = (3-5):1; 3-й реактор: К_всг = (9-12):1.

5). Объемная скорость подачи сырья (W )- оказывает влияние на риформинг как параметр, обратный времени контакта сырья с кат-ром. С увеличением W снижается глубина реакции ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. В результате повышение W приводит к: 1)к увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием аренов; 2)снижению выхода ВСГ, но с более высокой концентрацией водорода; 3)повышению селективности процесса и удлинению межрегенерационного цикла. Обычно W в процессах риформинга составляет 1,5 - 2 ч^-1.

6). Содержание Cl в катализаторе. Cl обеспечивает активность кислотных центров кат-ра, но т.к. Сl летучий, то кислотность центров понижается. Потери Cl восполняются постоянной подачей Cl в сырье. При регенерации кат-раCl в виде ССl₄ или C₂H₄Cl₂ подается в течении 2 - 10 часов при 500 - 520ºС в количестве 0,5 - 1,5 % от массы катализатор.

63. Пром. установки кат.риформинга. Техсхема уст. со стационарным слоем катализатора. Установки этого типа в наст. время получили наибольшее распространение среди процессов КР бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение года и более. Окислительная регенерация кат-ра производится одновременно во всех реакторах. Общая длительность простоев установок со стационарным слоем катализатора составляет 20…40 суток в год, включает цикл регенерации и ремонт оборудования. Сырье установок подвергается предварительной глубокой гидроочистки от сернистых, азотистых и др. соед., а в случае переработки бензинов вторичных процессов — гид-ю алкенов. Установки КР всех типов включают след. блоки: гидроочистки сырья, очистки в-дсодерж. газа, реакторный, сепарации газа и стабилизации кат-та.

I — гидроочищенное сырье; II— ВСГ; III — стабильный кат-т;

IV — сухой газ; V — головная фр-я

Гидроочищенное и осушенное сырье смешивают с циркулир. ВСГ, подогревают в ТО, затем в секциипечи П-1 и подают в реактор Р-1. На установке имеется 3–4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-1 для межступенчатого подогрева ре-акционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждают в ТО и холодильнике до 20…40 °С и направляют в сепаратор высокого давл. С-1 для отделения циркулирующего водосодержащий газ (ВСГ) от кат-та. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 подают на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводят на блок предвар. гидроочистки бензина и передают др. потребителям в-да. Нестабильный кат-т из С-1 подают в сепаратор низкого давл. С-2, где от него отделяют легк. углев-ды. Выделившиеся в сепараторе С-2 газовую и жидкую фазы направляют во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит стабильный кат-т (бензин). Низ абсорбера подогревают горячей струей через печь П-2. В абсорбере при давл. 1,4 МПа и t внизу 165 и вверху 40 °С отделяют сухой газ. Нестабильный кат-т, выводимый с низа К-1, после подогрева в ТО подают в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводят циркуляцией и подогревом в печи П-1 части стабильного конд-та. Головную фр-ю стабилизации после конденсации и охлаждения направляют в приемник С-3, откуда частично возвращают в К-2 на орошение, а избыток выводят с установки.Часть стабильного кат-та после охлаждения в ТО подаютво фракционирующий абсорбер К-1, а балансовый его избыток выводят с установки. Осн. реакционными аппаратами установок (или секций) КР с периодической регенерацией кат-раявл. адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем кат-ра.На установках раннего поколения применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси. На совр. высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преим. от периферии к центру. Радиальные реакторы обеспечивают знач. меньшее гидр. сопротивление, по ср. с аксиальным.

64. Кат. изомеризация пентан-гексановой фр. бензинов. Физико-хим. хар-ка. Сырье. Основные параметры. Ранние пром. пр. изомеризации были предназ. для получения изобутана из н-бутанана на AlCl3 при t=90-120. Изобутан далее алкилировали бутиленами и в результате получали i-октан. Целевым назнач. процессов кат. изомеризации является получение высокоокт. комп-в авто бензинов или i-пентана в качестве сырья для получения изопренового каучука. В качестве сырья используется низкооктановые компоненты нефти: 1.прямогонная фр. н.к.-62; 2.рафинаты кат. реформинга. Это сырье, а также фракции С5 и С6 с установок ГФУ изомеризуются в присутствии водорода на бифункциональных катализаторах.

Теоретические основы. Реакции изомеризации парафинов – обратимые реакции, которые протекают без изменения объема с небольшим экзотермическим эффектом 6-8 кДж/моль. Поэтому равновесие зависит только от t. Низкие t благоприятствуют образование более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высокими октановыми числами. Равновесное содержание при данной t повышается с увеличением числа атомов углерода в атоме н-парафина. На бифункц-ых кат., обладающих дегидридной и кислотной активностями, изом-цияпрот. по след.схеме:

н-С5Н12→(м.ц.,-Н2)н-С5Н10→(к.ц.,+Н*)н-С5Н11*→(к.ц.)н-С5Н11*→(к.ц.-Н*)н-С5Н10→(м.ц.+Н2)н-С5Н12. (м.ц. – Ме-й центр, к.ц. – кисл. центр)

В начале происходит дегидрирование н-парафина на Ме-х центрах кат., образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбкатион, который легко изомеризуется, изомерные карбкатионы возвращают протон кислотному центру кат., превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидрируются на Ме-х центрах кат. Активные центры кат. как Ме. так и кислотные в отсутствии водорода быстро закоксовываются. Для подавления побочных реакции крекинга процесс проводится под давлением водорода. В современных бифункциональных кат. изомеризации н-алканов в качестве Ме-го компонента используются Pt и Pd, а в качестве носителя кислотного компонента используется фторированный или хлорированный оксид Al.

Алюмоплатиновые фторированные кат позволяют осуществить изомеризацию в интервале t от 100 до 420. Они бывают низко-, средне- и высокотемпературными.

Основные параметры процесса. 1. Температура. С повышением Т скорость реакции изо-ции возрастает до предела, ограничиваемого равновесием процесса. Дальнейшее повышение t приводит к усилению реакции гидрокрек. с образованием газообр. продуктов, при этом возрастает расход Н2, а выход изомеров снижается.

2. Давление. Р оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации н-парафинов, но Р существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакции процесса. Т.о повышение Р при прочих равных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парц. давления водорода снижает скорость дезактивации кат., т.к. тормозится коксообр.. Повышение Р выше 4МПа не целесообразно, т.к. коксобразование практически не меняется.

3. Объемная скорость подачи сырья (w). При постоянной степени превращения w и t оказывают противоположное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения w в двое требуется повышение t процесса на 8-11’С.