Принц. технологическая схема установки термического крекинга.

Установка состоит из следующих секций: реакторное отделение, включающее печи крекинга тяжёлого П1 и лёгкого П2 сырья и выносную реакционную колонну К1; отделение разделения продуктов крекинга, которое включает испарители высокого давления К2 и низкого К4 давления для отделения крекинг - остатка, комбинированную ректификационную колонну высокого давления К3, вакуумную колонну К5 для отбора вакуумного термогазойля и тяжёлого крекинг - остатка и газосепараторов С1 и С2 для отделения газа от нестабильного бензина. Исходное сырьё после нагрева в теплообменниках поступает в нижнюю секцию колонны К3. Она разделена на 2 секции полу-глухой тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжёлого и лёгкого сырья, отбираемые соответственно с низа и из аккумулятора К3, подаются в змеевики трубчатых печей П1 и П2, где нагреваются до температуры соответственно 500 и 550 ⁰С и далее поступают для углубления крекинга в выносную реакционную камеру К1. Продукты крекинга затем направляются в испаритель высокого давления К2. Крекинг - остаток и термогазойль через редукционный клапан поступают в испаритель низкого давления К4, а газы и пары бензино - керосиновых фракций - в колонну К3. Уходящие с верха, К3 и К4 газы и пары бензиновой фракции охлаждаются в конденсаторе - холодильнике и поступают в газосепараторы С1 и С2. Затем газы направляются на разделение на ГФУ, а балансовое количество бензинов - на стабилизацию. Крекинг - остаток, выводимый с низа К4, подвергается вакуумной разгонке в колонне К5 на вакуумный термогазойль и вакуумный дистиллятный крекинг - остаток.

47.Каталитический крекинг. Химизм процесса, катализаторы. Механизм действия катализаторов. Основное целевое назначение кат. крекинга (КК) – произ-во с максимально высоким выходом (до 50% и более) высокооктю бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующего производства высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и МТБЭ, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлив, а тяжёлый газойль с высоким содержанием полицикл. аренов – как сырьё для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (игольчатого). В качестве сырья в процессе КК традиционно используется вакуумный газойль (дистиллят) широкого фракц.состава 350–500⁰. В ряде случаев в сырьё КК вовлекаются газойлевые фр. термодеструктив­ных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др. Катализаторы КК - сложные многокомпонентные системы, состоящие: 1) из матрицы (носителя); 2) активного компонента - цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмер­ной кристаллической структурой общей формулы: Ме_2/п· Аl₂О₃· xSiО₂ ·yН₂О где п - валентность катиона металла Me; x - мольное со­отношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у - число молей воды.

Подавляющую часть катализаторов КК производят по тра­диц. техн. «со связующим», используя в ста­дии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного об­мена термохим. обработкой, нанесения промоторов, вспомо­гат. добавок, прокалки, компаундирования и т. д.

Хим. превращения углев-дов крекируемого сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности цеолитсод. кат-в крекинга, можно представить в целом в след. последовательности.

1. Первичные мономолекулярные р-ции кр-га и (распад по С–С-связи) высокомолек. молекул исходного сырья с обр-ем низкомолек. (н. м.) у/в:

а) кр-г алканов с обр-ем низкомол. алкана и алкена:

СnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2;

б) кр-г алкенов с обр-ем н. м. алкенов: СnH2n → CmH2m + CpH2p;

в) деал-е алкил-аренов: ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n → ArCmH2m–1 + CpH2p;

г) кр-г цикланов с обр-ем алкенов: ц -СnН2n → CmH2m + CpH2p,где n = m + р.

Первичные р-ции распада могут осуществляться либо термически по радикально-цепному механизму, либо каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы ЦСК:

RH + L→ R⁺+ LH–. R⁺ →н.м. алкен + R^+'. R⁺ '+ LH→R'H + L / R+'→ H⁺ + алкен

2. Вторичные бимолекулярные р-ции на поверхности цеолита с участием карбений-ионов, образующихся преимущественно присоединением протона к алкену (инициирование цепи): RCH = CH2 + HA → RCH⁺CH3 + A—

48.Основные параметры процесса каталитического крекинга. Рез-ты КК определяются в целом такими показателями,как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их кач-во. Под глубиной превращения сырья принято понимать суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья ФС. При кр-ге традиционного сырья — ВГ (фр-я 350…500 °С). Целевыми продуктами процесса явл. бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в мат. балансе процесса

(вместе с потерями), но не выводится из установки и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепловой баланс реакт. блока. Глубина конверсии сырья и кач-во целевых прод. КК достигаются управлением технол. процессом

посредством регулирования его оперативными параметрами. К нерегулируемым параметрам КК можно отнести кач-во сырья, кач-во кат-ра. Оперативными параметрами реактора явл. t в зоне кр-га, время контакта сырья с кат-ром, кратность циркуляции кат-ра и коэф. Рециркуляции остатка кр-га. Время контакта τ— отношение кол-ва сырья, подаваемого в реактор в ед. времени, к кол-ву (объему или массе) кат-ра в реакторе.

49. Виды реакторов кат.крекинга. Техсхема кат. крекинга. Типы реакторов. На глубину конверсии сырья в знач.степ. оказывает влияние газодинамический режим контактирования сырья с кат-ром, осуществляемый в реакторах разл. типов. В реакторах с движущимся слоем шарикового кат-ра кат-з, массо- и теплообмен осуществляют фильтрацией прямотоком в режиме, близком к идеальному вытеснению, т. е.в реакторе интегрального типа. К недостаткам реакторов этого типа следует отнести: 1.кат-з проводят на поверх. крупнозерн. кат-ра 2.при прямотоке, в отличие от противотока, завершающую стадию кр-га осуществляют на поверхности закоксов. кат-ра после потери им первонач. активности; 3.большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое десятками минут) приводит к ухудшению селективности кр-га. В реакторах с псевдоожиж. (кипящим) слоем микросферич. кат-ра кат-з, тепломассообмен осущ. при идеальном перемешивании реактантов с кат-ром.

Достоинства: — высокую удельную производительность; — легкость транспортирования микросферического кат-ра и регулирования технол. режима;

— осуществление процесса в обл., близкой к чисто кинетической; — отсутствие байпасных участков и градиента t в кипящем слое и нек-рые другие.

Из недостатков реакторов с кипящим слоем можно указать след.:

— неравномерность времени пребывания сырья в зоне р-ции,

— ср. фиктивное время контакта хотя и меньше, чем в реакторах с движущимся слоем шарикового кат-ра, но недостаточно малое (3…15 мин), чтобы обеспечить max высокую селективность кр-га. Прямоточный реактор с восходящим потоком газо кат-рной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим характер-м этот реактор приближается к РеИделВытес (т.е. интегрального типа), более эффективным по ср. с реакторами с псевдо ожиженным сло-ем кат-ра.

. Принцип. техсхема установки КК: I — ГО сырье; II — газы на АГФУ;
III — нестабильный бензин на стабилизацию; IV — ЛГ; V — ТГ; VI — декантат;
VII — ВП; VIII — дымовые газы; IX — вода; X — воздух; XI — кат-рная пыль

Закоксованный кат-р из отпарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу подают в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где осуществляют выжиг кокса в режиме полного окисления СО в СО2. Регенер-й кат-р по нижнему наклонному кат-проводу далее поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух на регенерацию нагнетают воздуходувкой. При необх. его можно нагревать в топке под давл. Дымовые газы через внутренние двухступенчатые циклоны направляют на утилизацию теплоты (на электрофильтры и котел-утилизатор). В К-1 для регулирования темпер. режима предусм. верхнее ОО и промежуточные (в ср. и нижней частях) ЦО. Отбор ЛГ и ТГ осуществляют через отпарные колонны К-2 и К-3. Нижняя часть колонны явл. Отстойником (скруббером) кат-ного шлама, к-рый возвращают в отпарную зону Р-1.Часть ТГ подают в узел смешения лифт-реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина,воды и газов кр-га, к-рую после охлаждения и конденсации разделяют в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин, направляемые в блок газофракц-я и стабилизации бензина. Водный конд-т после очистки от сернистых соедвыводят с установки

50.Химизм, термодинамика и кинетика, лежащих в основе процесса гидроочистки. Ц ели процесса: 1). Гидроочистка моторных топлив от S, O₂, N₂, As, галогенов Ме и гидрирование непредельных УВ. Это уменьшает коррозионную агрессивность топлив, их склонность к образованию осадков, уменьшить выброс токсичных газов в атмосферу. 2). Для защиты платиновых кат-ров риформинга от отравления не УВ-ми соединениями. 3). Для повышения выхода и качества продуктов крекинга гидроочистке подвергают вакуумные газойли. 4). Для осветления, снижения коксуемости, кислотности и эмульгируемости нефтяных масел.При гидрогенолизе происходит разрыв связей C-S, C-N, C-O и насыщение водородом образующихся гетероатомов и двойных связей. При этом S, O₂, N₂ выделяется в виде H₂S, NH₃, H₂O. Непредельные гидрируются до парафинов. Металлорганические соединения сырья разрушаются, а выделяющиеся Ме остаются на кат-ре.RSH + H₂→ RH + H₂S; RSR + H₂→ RSH + RH; Циклические сульфиды гидрируются с образованием олифатических УВ и H₂S. Азот в нефтяном сырье находится в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Кислород в нефтяных фракциях находится в виде спиртов, эфиров, фенолов и кислот. В тяжелых нефт.остатках O₂ находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и АСВ нефти.Реакции гидрогенолиза экзотермичны, протекают либо без изменения, либо с уменьшением объема. Во втором случае тепловой эффект более высокий. Более низкие Т способствуют смещению равновесия вправо. Для серосодержащих соединений скорость гидрогенолиза изменяется в следующем ряду: RSH >RSSR’>RSR’>C₄H₈S>C₄H₄S С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекулах гетероорганических соединений их реакционная способность в реакциях гидролиза уменьшается.