Процесс кристаллизации

Каждое вещество может находиться в четырех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Переход из одного агрегатного состояния в другое называется фазовым превращением.

Кристаллизацией называется процесс образования кристаллов (кристаллической решетки) из жидкой или газообразной среды. В природе все самопроизвольно протекающие процессы, в том числе плавление и кристаллизация вызываются тем, что новое состояние в новых условиях является более устойчивым и обладает меньшим запасом свободной энергии. Под свободной энергией F - понимают ту часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу. С повышением температуры свободная энергия жидкого и твердого состояния уменьшается. Однако она меняется различно для жидкого и твердого состояния «рис.2». При температуре выше T₀ меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже T₀ - в твердом состоянии. Следовательно, при T> T₀ вещество находится в жидком состоянии, а при T<T₀ – в твердом состоянии. Очевидно, что при T₀ свободные энергии жидкого и твердого состояния равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии.

Температура T₀ называется равновесной или теоретической температурой кристаллизацией (плавления).

При T₀ не может происходить процесс кристаллизации, т.к. для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден, т.е. необходимо создать такие условия, при которых свободная энергия твердой фазы будет меньше, чем свободная энергия жидкой фазы. Как видно из рисунка 2, это возможно лишь при некотором переохлаждении сплава. Температура, при которой практически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации. Степенью переохлаждения _∆T называется разность между равновесной (теоретической) и фактической температурами кристаллизации _∆T= T₀-T_кр

где T₀ – равновесная температура, T_кр – фактическая температура кристаллизации.

Для развития процесса кристаллизации необходима некоторая степень переохлаждения _∆ T.

Движущей силой любого превращения является разность свободных энергий, зависящая от скорости охлаждения.

_∆F=F_ж-F_кр

Процесс кристаллизации изучают по кривым охлаждения «рис3».

Рис.3 Кривые охлаждения при кристаллизации

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок AB).Скорость охлаждения (наклон кривой) зависит от разности температур металла и охлаждающей среды. При достижении температуры кристаллизации на кривой появляется площадка (участок BC), т.к. отвод тепла компенсируется так называемой открытой теплотой кристаллизации. По окончании кристаллизации (точка C), т.е. когда весь жидкий металл перейдет в кристаллическое состояние, температура опять начинает снижаться, происходит охлаждение затвердевшего металла (участок CD). Чем больше скорость охлаждения, тем при низкой температуре заканчивается процесс кристаллизации и тем больше будет степень переохлаждения.

Скорость процесса кристаллизации количественно определяется двумя величинами – скорость зарождения центров кристаллизации (чц 1см³ в сек) и скоростью роста кристаллов (ср в мм/сек) (Рис.4).

Число центров кристаллизации (чц), скорость роста (ср) и размер кристаллов, образующихся в результате кристаллизации, зависят от степени переохлаждения. Для степени переохлаждения скорость образования центров кристаллизации и их рост малы, поэтому процесс кристаллизации протекает медленно и зерна образуются крупные.

Для степени переохлаждения значительно увеличилась как скорость зарождения центров кристаллизации, так и скорость роста, поэтому процесс кристаллизации будет протекать значительно быстрее, зерна получаются мелкие. Процесс кристаллизации зависит не только от степени переохлаждения, но и от многих других факторов. На форму и размер кристаллов большое влияние оказывают такие факторы как скорость и направление охлаждения изложницы, наличие не растворившихся частиц.

Рост дендритных кристаллов происходит путем образования осей первого порядка (ствол) (Рис.5), перпендикулярно которым вырастают ветви второго порядка, перпендикулярно к ним – ветви третьего порядка, и т.д.

Процесс кристаллизации реальных сплавов начинается у стенок изложницы в местах, где жидкий металл охлаждается в первую очередь и последовательно подвигаются к центру слитка.

Первая образовавшаяся зона – эта зона беспорядочно направленных равноосных кристаллов.

Мелкие кристаллы здесь получаются благодаря большой степени переохлаждения. Разориентированы они в результате того, что эти кристаллы растут перпендикулярно неровностям внутренней поверхности стенки изложницы.

После образования первой зоны начинается рост второй зоны - зоны столбчатых кристаллов. Рост этих кристаллов идет в направлении отвода тепла, и поскольку кристаллы растут одновременно, то они приобретают столбчатую вытянутую форму.

При медленном охлаждении в центре слитка образуется 3-я зона – зона равновесных произвольно ориентированных кристаллов, размер которых зависит от степени переохлаждения. В верхней части слитка обычно формируется усадочная раковина. Эту часть слитка удаляют.