Его можно осуществлять пероксидами щелочных и щелочноземельных металлов, пероксокислотами и их солями. Наиболее удобным реагентом является 30%-ный пероксид водорода (пергидроль).

Пероксид-ион бифункционален: в щелочной среде более полно проявляются его восстановительные свойства, и он окисляется:

H₂O₂ + 2OH^- – 2e = 2H₂O + O₂, (1)

а в кислотной среде – окислительные свойства, вследствие чего он восстанавливается:

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e = 2H₂O. (2)

Естественно, многое зависит от окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих партнеров.

Реакция (1) может быть использована для удаления окислителей, например, для дехлорирования и накислороживания воды:

H₂O₂ + Cl₂ + 2NaOH = O₂ + 2NaCl + 2H₂O.

В соответствии с реакцией (2) перекись может окислять активный цианид

H₂O₂ + NaCN + HCl = HCNO + NaCl + H₂O.

Для финишных стадий очистки СВ от токсичных восстановителей используют пероксокислоты – пероксомоносерную

C₆H₅OH +14H₂SO₅ = 6CO₂ + 14H₂SO₄ + 3H₂O

и пероксодисерную

2NaCN + 5H₂S₂O₈ + 4H₂O = 2CO₂ + N₂ + 9H₂SO₄ + Na₂SO₄.

Окисление кислородом воздуха. Для глубокой очистки от токсинов и органики воздух малопригоден, но с его помощью можно легко удалить из СВ большую часть железа (+2) и серы (–2), окислив их, соответственно, до состояний Fe³⁺ и S⁶⁺ и обработав раствор известью. Аэрацию и известкование проводят в полых башнях, осадки отделяют отстаиванием. Температура и давление положительно влияют на скорость и полноту протекания реакций.

2.1.2.3. Окисление пиролюзитом

Его осуществляют в вертикальных или горизонтальных фильтрах, заполненных кусковым материалом. Дополнительными факторами, обеспечивающими оптимальное протекание процесса, являются наличие кислотной среды (30–40 г/л серной кислоты) и повышенная температура (70–80оС). Пример – обезвреживание цианистых стоков

2KCN + 5MnO₂ + 6H₂SO₄ = 2CO₂ + N₂ + 5MnSO₄ + K₂SO₄ + 6H₂O.

2.1.2.4. Озонирование

Несмотря на токсичность, взрывоопасность и низкую растворимость в воде, озон находит все более широкое применение в технологии очистки СВ. ПДК O3 в воздухе рабочей зоны – не более 10-4 мг/м3, растворимость в воде – около трети объема на объем при комнатной температуре. Озон во много раз быстрее хлора окисляет примеси токсичных восстановителей. Кроме того он дезинфицирует воду, обесцвечивает ее и устраняет неприятные запахи.

Озонирование СВ производят в колоннах, подавая смесь воздуха и озона (до 3% об.) в нижние отделы аппаратов и обеспечивая максимальное диспергирование смеси. На выходе газов из аппаратуры обязательно устанавливают системы очистки их от остатков озона. Ввиду дефицитности озона глубокое окисление значительных количеств восстановителей является неэкономичным. Наиболее эффективен он как детоксикант и антибиотик, поскольку проявляет эти функции практически мгновенно.

Озон особенно удобен при очистке СВ от сульфидных, цианистых и аммиачных загрязнителей, поскольку способен полностью их удалять, не вызывая закисление растворов:

S^2- + O₃ + 2H⁺ = SO₂ + H₂O;

6CN^- + 5O₃ + 6H⁺ = 6CO₂ + 3N₂ + 3H₂O;

2NH₃ + O₃ = N₂ + 3H₂O.

2.1.2.5. Восстановление

Используется для восстановления металлов до низших, как правило, менее токсичных степеней окисления или до состояния нейтральных атомов.

В первую группу входят процессы восстановления шестивалентного хрома и пятивалентного мышьяка до трехвалентных состояний:

2K₂CrO₄ + 3K₂SO₃ + 5H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 5K₂SO₄ + 5H₂O;

HAsO₃ + SO₂ = HAsO₂ + SO₃._.

Вторую группу составляют методы цементации металлов менее благородными металлами (чаще всего железом, цинком и алюминием) или восстановление неметаллическими реагентами (гидридами, сульфидами, сульфитами, гидразином, водородом и др.):

(Cu²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Co²⁺) + Fe = (Cu, Ni, Pb, Co) + Fe²⁺;

HgCl₂ + SO₂ + H₂O = Hg + 2HCl + H₂SO₄.

Осаждение

В отличие от цементации, преследует цель выделения примесей в виде малорастворимых соединений. Осаждение часто используют для очистки СВ от примесей тяжелых металлов (ТМ) в виде гидроксидов или сульфидов.

2.1.3.1. Осаждение гидроксидов

Егопроизводят добавлением известкового молока к кислым растворам ТМ. При этом выделяются как гидроксиды, так и ряд двойных солей, в зависимости от величин произведений растворимости и рН растворов. Так, например, в нейтральной и слабощелочной среде выпадают соли состава ZnSO₄ ∙ Zn(OH)₂ или ZnSO₄ ∙ 5Zn(OH)₂, а при рН = 9 – индивидуальный гидроксид. Указанную величину следует поддерживать весьма точно, поскольку при более высокой щелочности начинается образование хорошо растворимого в воде гидроксокомплекса Na₂[Zn(OH)₄] и эффект очистки снижается. Аналогично цинку ведут себя другие амфотерные металлы (бериллий, хром, алюминий, германий, галлий и др.).

Металлы, образующие сильные основания, легко осаждаются при рН от 3 (железо) до 8 (кадмий) и не растворяются в избытке щелочи. На этом свойстве основано отделение их от амфотерных металлов: сумму гидроксидов осаждают при рН = 8, отфильтровывают, действуют на смесь гидроксидов избытком щелочи, отфильтровывают сильные основания, а из фильтрата нейтрализацией выделяют гидроксиды амфотерных металлов. Конечный фильтрат можно доочистить добавлением значительного количества силиката натрия (до 30-кратного избытка против стехиометрии).

2.1.3.2. Осаждение сульфидов

Полнота гидроксидной очистки СВ ограничена величинами произведений растворимости (ПР) осаждаемых гидроксидов и, как правило, не отвечает требованиям биологического соответствия. Более глубокая очистка от тяжелых металлов (ТМ) достигается при осаждении сульфидов, имеющих намного меньшие значения ПР (табл. 4).

Таблица 4

Величины ПР важнейших гидроксидов и сульфидов ТМ

Сульфиды ТМ осаждаются при более низких значениях рН, чем гидроксиды и карбонаты, и при этом происходит закисление растворов. Поэтому осаждение лучше вести сульфидами, имеющими более высокую растворимость, например, пиритом или пиритными огарками. Это предотвращает также и образование коллоидных растворов, для разрушения которых требуются значительные количества коагулянтов и флокулянтов.

Коллоидообразование при осаждении. Коллоиды образуются и в гидроксидных, и в сульфидных осадках, причем первые имеют положительный, а вторые – отрицательный заряд. Поэтому для коагуляции первых требуются электролиты с многозарядными анионами (сульфаты, фосфаты щелочных металлов), а для вторых – с многозарядными катионами (хлориды железа, хрома, алюминия). Для ускорения коагуляции используют также флокулянты типа полиакриламида (ПАА).

Обезжелезивание. Железо попадает в СВ как при осуществлении основных технологических процессов (например, при травлении сталей), так и при проведении операций очистки (цементация, электрокоагуляция). Железо не относится к токсичным металлам. Тем не менее, его содержание в воде регламентируется более строго, чем концентрации многих других, более вредных компонентов (ПДК для водоемов составляет 0,5 мг/л). Причина в том, что железо легко отлагается на стенках аппаратов и в коммуникациях, превращаясь в благоприятную среду для размножения специфических бактерий типа ferrobakter, продуцирующих сероводород. В ряде технологических процессов требования к содержанию железа еще в десятки раз строже. По мере повышения этих требований переходят от реагентных методов к адсорбции, электродиализу и ионному обмену.

Самым простым способом удаления железа является аэрация

4Fe²⁺ + O₂ + 10H₂O = 4Fe(OH)₃ + 8H⁺.

На окисление 1 г железа требуется около 0,15 г кислорода, однако для поддержания приемлемой скорости процесса весовое соотношение компонентов должно составлять 1:1. При содержании железа более 10 мг/л аэрация становится неэффективной, и требуются более сильные окислители, например, хлор:

2FeSO₄ + Cl₂ + 2Ca(OH)₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₃ + 2CaSO₄ + 2HCl.

При осаждении гидроксида железа (III) соосаждаются многие другие микропримеси, присутствующие в СВ.

Ионообменные методы

Теоретические основы ионообменной сорбции. Ионный обмен в широком смысле есть химическая реакция между двумя или несколькими электролитами в гомогенной или гетерогенной системе. Такого рода реакции всегда приводят к образованию либо менее диссоциированных (гомогенный ионный обмен), либо менее растворимых (гетерогенный ионный обмен) соединений.

Ионообменная сорбция как эквивалентное взаимодействие соответствует обоим этим типам ионных реакций. Но в обоих случаях мы имеем дело лишь с формальным соответствием, поскольку и малодиссоциированные, и труднорастворимые вещества в процессе сорбции образуются не в объеме раствора, а в объеме ионита и существуют не сами по себе, а в соединении с ним.

В результате возникает не обычное, химическое, равновесие, характеризуемое константами диссоциации или растворимости, а специфическое сорбционно-ионообменное равновесие, константу которого рассчитывают с учетом активностей (концентраций) ионов, находящихся не только в растворе, но и в твердой фазе (смоле.).

В то же время адсорбционные явления, сопровождающие ионообменную сорбцию, и определившие название этого процесса, не дают никаких оснований отождествлять ионный обмен с адсорбцией, поскольку он, в отличие от адсорбции, протекает строго обратимо и строго стехиометрически.

Состав ионитов и виды ионообменных реакций. Твердые нейтральные иониты состоят из объемного полимерного каркаса (трехмерной матрицы) постоянного состава R, несущего положительный или отрицательный заряд благодаря химически закрепленным на нем ионогенным группам (ИГ). Для катионитов это, например, –SO₃^-, -COO^-, -PO₃^2-, для анионитов, соответственно, -NH₃⁺, =NH₂⁺ и т. п. С ИГ более или менее прочно связаны обменные ионы противоположного знака – противоионы (ПИ), представляющие собой протонные (Н⁺), гидроксильные (ОН^-), катионные (Кⁿ⁺) или анионные (А^n-) группы. Протонные иониты называют кислотами, гидроксильные– основаниями, катионные – катионитами, анионные– анионитами.

Связанные между собой ИГ и ПИ образуют функциональные группы (ФГ) (-SO₃H, -SO₃Na, -COOH, -PO₃H₂, -NH₃Cl, =NH₂OH и т. п.), степень диссоциации которых определяет принадлежность катионитов к сильно- или слабокислотным, а анионитов – к сильно- или слабоосновным ионитам.

Соответствующие уравнения обменно-сорбционных реакций имеют вид (в скобках даны обозначения твердых фаз):

а) (HR)+Na^{+ сорбция®}_{десорбция}(NaR)+H⁺ ;

б) (ROH)+Cl^{-сорбция®}_{десорбция}(RCl)+OH^-;

в) (К₁ⁿ⁺R)+K₂^{n+сорбция®}_{десорбция}(K₂ⁿ⁺R)+K₁ⁿ⁺;

г) (RA₁^m-)+A₂^{m-сорбция®}_{десорбция}(RA₂^m-)+A₁^m-.

Помимо монофункциональных (содержащих одну функциональную группу) ионитов существуют также и полифункциональные иониты, содержащие ФГ, различающиеся по своей кислотности, основности, амфотерности, комплексообразующей или окислительно-восстанови-тельной активности (последние называют электроноионообменниками).

Для осуществления процессов десорбции (элюирования, вымывания) отфильтрованные и промытые водой набухшие иониты обрабатывают соответственно:

протонные иониты – кислотой,

гидроксильные иониты – щелочью,

катионные – раствором соли K₁ⁿ⁺,

анионные – раствором соли A₁^m-.

К ионитам предъявляются определенные требования, среди которых важнейшим является способность извлекать из растворов определенное количество ионов. Это свойство определяют как емкость и выражают числом миллиграмм - эквивалентов вещества, извлекаемого из раствора одним граммом ионита (размерность – мг-экв/г). Для теоретических исследований и практических расчетов пользуются иными выражениями ёмкости, о чем сказано ниже.

Типы ионообменных соединений. Существуют иониты природные, искусственные и синтетические. Все три группы включают неорганические и органические сорбенты.

Природные неорганические иониты представлены как катионитами (алюмосиликаты, цеолиты), так и анионитами (гидроксоапатиты, фтороапатиты). Природные органические иониты (гуминовые кислоты, фульвокислоты) являются в основном катионообменниками.

Искусственные неорганические и органические иониты получают модифицированием природных материалов – силикатов, фосфатов, бурых углей и торфа.

Синтетические иониты – наиболее широкий круг сорбентов, получаемых из природного сырья в виде особым образом сформированных неорганических, органических или смешанных минерально-органических полимеров (пермутиты, силикагели, алюмогели, фосфоромолибдаты, ионообменные смолы).

Синтетические органические иониты получают в виде порошков, гранул, нитей, волокон, тканей, листов, пластин и пленок. Ткани, листы и пленки часто наделяют функциями ионообменных мембран. Последние получают полимеризацией или поликонденсацией исходных веществ, содержащих ФГ (гомогенные мембраны), или путем механического добавления тонкодисперсных ионитов в пористую инертную основу (гетерогенные мембраны). Вследствие этого мембраны приобретают способность сорбировать катионы, анионы или оба типа ионов.

Регенерация мембран может осуществляться как традиционным методом (десорбция), так и с помощью электрического тока. В последнем случае ионообменный мембранный процесс представляет собой электродиализ.

Функциональные группы ионообменных смол. Большинство смол получают на основе полистирола, углеводородная матрица которого гидрофобна, не смачивается водой, устойчива в водных растворах кислот, солей и щелочей, обладает достаточной жесткостью и обеспечивает возможность введения различных функциональных групп. Вводимые в твердую смолу ФГ придают ей свойства соответствующих электролитов: сильных или слабых кислот, сильных или слабых оснований, а также соответствующих солей. Смола становится гидрофильной, что приводит к поглощению некоторого количества воды и обеспечивает необходимую скорость и полноту протекания ионных реакций.

Наиболее распространенные функциональные группы обусловливают следующие ориентировочные значения кажущихся констант диссоциации соответствующих смол, приведенные в табл. 5.

Таблица 5

Функциональные группы ионообменных смол

Синтез ионообменных смол. Его осуществляют либо путем полимеризации, либо поликонденсацией. По первому способу получают смолы, например, на основе сополимера полистирола (C₆H₅CH=CH₂)_n с дивинилбензолом. Сополимер можно обработать: а) серной кислотой, получив сильно кислотный сульфониевый катионит, обменивающий протоны, б) триметиламином с получением сильноосновного анионита, обменивающего гидроксид-ионы, в) последовательно тем и другим реагентами, в результате чего получится бифункциональная смола – амфолит, обменивающий и Н⁺, и ОН^--ионы.

Путем поликонденсации получают фенольно-альдегидные смолы – продукты взаимодействия сульфофенола, например, с формальдегидом.

Синтезированные по первому и второму способам полимеры представляют собой гелеобразные субстанции, подвергаемые осторожной сушке с целью увеличения поверхности (от 0,1 м²/г для гелей до 100 м²/г – для готовых макропористых ионитов) и регулирования фракционного состава (от 0,5 до 5 мм).

Физико-механические и физико-химические свойства ионитов. Различают следующие группы свойств ионитов:

физико-механические (крупность, пористость, плотность, прочность, термостойкость и т. д.);

физико-химические (основность, кислотность, амфотерность, набухаемость, химстойкость и др.);

обменные.

Механические нагрузки возникают не только при трении частиц ионитов, но и в результате резкого изменения степени набухания при быстром переводе ионита из одной ионной формы в другую. О механи-ческой прочности ионитов судят по изменению гранулометрического состава смолы до и после перемешивания в дистиллированной воде и в растворах.

Плотность ионитов, зависящая от мольных масс исходных мономеров, ФГ и противоионов, определяет полноту отделения смолы от пульпы, катионитов от анионитов, а также скорость процессов промывки, зарядки и элюирования.

Набухаемость ионитов (отношение удельных объемов набухшей и исходной смолы, %) зависит от числа ионогенных групп, подвергающихся гидратации, а также от количества и энергии поперечных связей в каркасе, обусловливающих жесткость смолы и препятствующих проникновению молекул воды. Энергия гидратации обычно оказывается выше энергии поперечных связей в каркасе, что ведет к растрескиванию смолы.

Химическую устойчивость оценивают по потере массы ионита в заданном растворе за определенный промежуток времени, по изменению емкостных характеристик смолы, свойств растворов, в которых проводились испытания. Катиониты более термостойки, чем аниониты: первые можно использовать даже при 100^°С, а вторые теряют свои свойства уже при 50^°С.

Номенклатура ионитов. Некоторые отечественные смолы имеют произвольные обозначения либо аббревиатуры, отражающие их состав (СДВ – стиролдивенилбензол, ПФСК – парафенолсульфокислота). Наилучшими являются названия, раскрывающие функцию смолы (КУ – катионит универсальный, АВ – анионит высокоосновный). В настоящее время многие фирмы из коммерческих соображений предпочитают зашифровывать и состав, и функцию, и способы примене-ния синтезированных ими смол, обладающих уникальными свойствами.

Обменные свойства ионитов. Важнейшей характеристикой смолы является ее обменная ёмкость, выражаемая числом мг-экв активных групп, приходящихся на 1 г или на 1 мл смолы. Это, по-существу, теоретическая емкость смолы. Для расчетов пользуются весовым выражением ёмкости в мг-экв на 1 г сухой смолы в Н-форме для катионитов или в Cl-форме для анионитов, или на 1 г матрицы незаряженной смолы (в массу матрицы включают также и массу фиксированных ионов). В технологических расчетах ёмкость выражают в г/100 г сухой смолы.

Зная обменную ёмкость, можно определить массу сухой смолы в любой (катионной или анионной) форме, соответствующую 1 г матрицы:

m_RI^z± = 1 + E_R * m 1 мг – Э_I^z±,

где E_R – ёмкость ионита, мг-экв/г матрицы; I^z± – химический символ обменного иона.

Например, если ёмкость Ca-ионита E_Rca²⁺ = 5 мг-экв/г матрицы, то масса сухой смолы будет равна 1 + 5 · 0,020 = 1,1 г.

Если требуется рассчитать объем аппарата (колонны), то емкость выражают в г/л или в кг/м³ набухшей смолы. При определении расхода ионита емкость выражают в мг/г, г/кг или кг/т сухой смолы. Емкость рядовых смол колеблется в пределах 3–5 мг-экв/г сухого ионита.

По теоретическим и практическим данным рассчитывают 4 вида обменной ёмкости ионитов в мг-экв/г сухой смолы:

полная (теоретическая) обменная емкость – ПОЕ;

статическая обменная емкость – СОЕ;

динамическая обменная емкость – ДОЕ;

полная динамическая обменная емкость – ПДОЕ.

ПОЕ, как уже сказано, можно теоретически рассчитать, исходя из эквивалентной массы элементарного звена полимера, содержащего одну ФГ. Например, для смолы КУ-2 на основе стирола и дивинилбензола эквивалентная масса элементарного звена C₈H₈SO₃ равна184, поэтому ПОЕ составит 1/184 = 0,005 43 г-экв или 5,43 мг-экв на 1 г сухой смолы в Н⁺-форме. При экспериментальном определении ПОЕ характеризуют как максимальное количество ионов, поглощаемых смолой из концентрированного раствора.

СОЕ – равновесная обменная ёмкость. Она зависит от глубины протекания реакции ионного обмена, т. е. в конечном итоге, от природы реагирующих фаз и внешних условий процесса. СОЕ определяют, перемешивая порцию смолы при постоянных величинах температуры, концентрации и рН раствора и периодически анализируя содержание извлекаемого иона. В общем случае, чем СОЕ ближе к ПОЕ, тем, при прочих равных условиях, предпочтительнее данный ионит.

ДОЕ соответствует сорбции в непрерывном режиме при пропускании раствора через колонну, заполненную смолой. Ее определяют экспериментально путем построения «выходной» кривой сорбции в координатах «концентрация обменивающегося иона в фильтрате (мг-экв /л) – объем пропущенного через смолу раствора (л) (рис. 1). ДОЕ показывает количество мг-экв ионов, поглощенных смолой до «проскока», т. е. до момента появления определяемых его количеств в фильтрате или после пропускания объема раствора, равного V_{проскока}. ДОЕ зависит от температуры, концентрации, рН, скорости пропускания раствора, а также от крупности смолы.

ПДОЕ для сильноионизированных ионитов по своей величине приближается к СОЕ, поскольку ее определение предполагает пропускание раствора через смолу со скоростью, обеспечивающей достижение состояния, близкого к состоянию равновесия, соответствующего полному насыщению сорбента. В этом случае в данном сечении колонны концентрация ионов становится постоянной, и сорбция сводится к перемещению этого сечения по высоте колонны.

Рис. 1. Выходная кривая сорбции.

На рисунке: А – концентрация иона в фильтрате, мг-экв/л; Б – объем раствора, пропускаемого через слой сорбента, л.; С_пр – концентрация «проскока», минимальная концентрация неуловленного иона, соответствующая пропущенному через смолу объему (V_пр), выше которого в фильтрате начинает расти концентрация иона, достигающая в итоге величины, соответствующей его исходной концентрации в растворе С₀; площадь S₁ соответствует рабочей емкости до проскока (ДОЕ), S₂ – емкости, «выбираемой» после проскока, а сумма (S₁ + S₂) – полной емкости ионита (ПДОЕ).

Сорбция в динамическом режиме четко делится на два периода. Первый отражает ход увеличения степени и уменьшения скорости сорбции в данном слое сорбента толщиной Н₀ за время t₀. Второй период соответствует моменту насыщения данного слоя, образованию фронта равных концентраций в данном сечении и его движению по всей высоте колонны Н вплоть до момента проскока или до достижения концентрации извлекаемого иона в фильтрате, равной его содержанию в исходном растворе.

Время работы колонны t до проскока находят по уравнению Шилова

t = H/W_с – t₀,

где W_c – скорость сорбции, м/мин.

Десорбцию (элюирование) также можно производить как в статических, так и в динамических условиях. В последнем случае выходная кривая имеет вид, показанный на рис. 2. В результате десорбции получают растворы (элюаты), в десятки раз более концентрированные, чем исходные растворы.

Рис. 2. Выходная кривая элюирования смолы: А – концентрация иона в элюате, мг-экв/л; Б – объем промывного рствора

Количественные условия равновесий ионообменных реакций. Равновесие ионообменной, как и любой реакции можно выразить обычным уравнением материального баланса

а₁ А₁ + а₂А₂ «а₃ А₃ + а₄А_4,

где а_i – стехиометрические коэффициенты, A_i – символы веществ, участвующих в реакции.

Поскольку мы имеем дело не с нейтральными молекулами, а с двумя обменивающимися ионами (один на смоле, другой в растворе, а по завершении реакции – наоборот), то уравнение лучше составить, исходя из принципа сохранения заряда

z₂(А₁) + z₁A₂ «z₂A₁ + z₁(A₂),

где z₁ и z₂ – заряды ионов А₁ и А₂ (в скобках приведены символы ионов, находящихся в фазе ионита).

Концентрационную константу равновесия этого процесса можно выразить как отношение произведения концентраций продуктов к аналогичному произведению концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные величинам соответствующих зарядов

К_(А2/А1) = m_A1^zA2(m_A2)^zA1/(m_A1)^zA2m_A2^zA1,

где m – моляльные концентрации извлекаемых ионов.

Для удобства расчетов концентрации ионов в растворе лучше выражать в молярностях, а находящихся в смоле – в мольных долях

К_(А2/А1) = С_A1^z2N_A2^z1/C_A2^z1N_A1^z2.

При обмене одинаково заряженных ионов величина К не зависит от единиц измерения концентраций, а при обмене разнозаряженных – зависит. Поэтому при сравнении величин констант необходимо приводить их к единой системе единиц.

Состояние равновесия ионного обмена описывают также с помощью коэффициента распределения данного иона (A1 или A2) между смолой и раствором (величины в скобках выражают количества ионов в фазе ионита)

_A1 = (m_A1)/m_A1 = (C_A1)/C_A1 = (N_A1)/N_A1;

_A2 = (m_A2)/m_A2 = (C_A2)/C_A2 = (N_A2)/N_A2.

Из этих двух соотношений находят коэффициент разделения ионов А₂ и А₁ (коэффициент селективности или коэффициент избирательности смолы), равный отношению коэффициентов распределения обменивающихся ионов

d = D_A2/D_A1 = (m_A2)/(m_A1) · m_A1/m_A2.

При обмене равнозарядных ионов и выражении концентраций в одних и тех же единицах константа равновесия K и коэффициент селективности d совпадают по величине.

Сорбируемость ионов. Как уже сказано, сорбируемость ионов зависит прежде всего от величины константы равновесия, т. е. от сродства иона к ФГ смолы, однако немалую роль играют и геометрические факторы – размеры пор ионита, набухаемость матрицы, величины радиусов сорбируемых ионов, их эффективные заряды, поляризуемость (анионов), селективность или коллективность ФГ по отношению к одному или к группе ионов.

Химическое сродство влияет по-разному: низкое уменьшает эффективность сорбента, высокое – затрудняет десорбцию, специфическое по отношению к данному иону позволяет разделить близкие по размерам и химическим свойствам частицы. Так, например, сульфитные ФГ позволяют разделить серебро и натрий, глиоксимовые – никель и кобальт, 8-оксихинолиновые – кобальт и железо.

При малых размерах пор крупные ионы не могут соединиться с ФГ, расположенными внутри пор, и группируются на поверхности ионита, создавая так называемый ситовый эффект. В случае крупных пор резко падает активная поверхность ионита и, соответственно, его емкость.

Полнее всего обменные свойства смол характеризует коэффициент d, экспериментальные величины которого позволили составить ряды сродства ионов к различным ионитам и шкалы селективности смол того или иного типа.

В частности, установлено, что сорбируемость катионов, т. е. сродство катионов к сульфокатионитам растет с увеличением заряда иона.

Соответствующие ионы располагаются в ряд

Na⁺ < Ca²⁺ < Al³⁺ < Th⁴⁺ < V⁵⁺ < Mo⁶⁺ < Re⁷⁺.

Для эквивалентных катионов сорбируемость на одних и тех же ионитах при прочих равных условиях растет с увеличением радиуса негидратированного иона (это соответствует уменьшению степени гидратации ионов в растворах с увеличением их радиусов). Например, для сульфокатионитов имеют место ряды сорбируемости:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺;

Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺< Ba²⁺;

Al³⁺ < Ga³⁺< In³⁺ < Tl³⁺.

Cродство анионов к сильноосновным анионообменникам растет с увеличением радиуса, возрастанием поляризуемости и уменьшением склонности к гидратации

F^- < Cl^- < Br^- < I^-.

Анионы в большинстве своем (кроме F^- и OH^-) слабо гидратированы из-за рыхлости и больших размеров, однако их гидратация усиливается с увеличением основности, что ведет к уменьшению сорбируемости

SO₃^2- > SeO₃^2- > TeO₃².^-

Вывод: при оценке сорбируемости основными конкурентными характеристиками являются размеры пор ионита и гидратированных ионов: менее гидратированные легче переходят в фазу ионита.

Кинетика ионообменных реакций. И гомогенные, и гетерогенные ионные реакции осуществляются практически мгновенно. Это же относится и к химическим взаимодействиям ФГ и ПИ. Эти реакции также являются быстрыми и не задерживают протекание ионообменных процессов.

Иное дело – диффузионные этапы ионного обмена. Они протекают медленнее химических реакций внутри зерен и включают две стадии единого диффузионного процесса:

1) стадия транспорта ионов к поверхности и от поверхности сферического зерна через пленку раствора за счет внешней (пленочной) диффузии, подчиняющейся первому закону Фика

dQ/dt = 4pr²D(C_раств – С_поверх)/Dr,

где dQ/dt – cкорость диффузии ионов (мг-экв/с), r – радиус зерна (м), D – коэффициент диффузии (м²/с), (C_раств – C_поверх) = DС – разность концентраций на границах пленки (кг-моль/м³), Dr – толщина пленки (м);

2) движение ионов и противоионов внутри ионита – внутренняя диффузия (точнее – гелевая кинетика), протекает в соответствии со вторым законом Фика. Следуя этому закону, скорость обмена dC/dt (изменение концентраций ионов за единицу времени) прямо пропорциональна коэффициенту диффузии внутри зерна D^* и обратно пропорциональна квадрату радиуса зерна

dC/dt = k ∙ D^*/ r².

Значения D^* для различных ионов в смоле составляют 10^-10–10^-13 м²/с, а величины D в растворах – в пределах 10^-8–10^-9 м²/с. Сравнение этих величин показывает, что скорость ионообменных процессов во всех случаях лимитируется диффузией ионов внутри зерен.

Применение ионообменных смол. Иониты широко используются для обезвреживания сточных вод путем извлечения из них тяжелых металлов, вредных и токсичных анионов, а также для регенерации реагентов, используемых при обогащении руд и в гидрометаллургических процессах.

Особо ценимым технологами свойством ионитов является то, что они позволяют вести сорбцию из неосветленных растворов и даже из пульп, т. е. осуществлять бесфильтрационное извлечение ценных компонентов из растворов. Для этого, правда, необходимо, чтобы смолы были механически прочными, а пульпы не очень плотными. Отношение массы твердого вещества к массе жидкости Т:Ж должно быть не выше 1/10. При более высоких Т:Ж становится проблематичным перемешивание пульп и отделение смолы от пульпы.

Сорбцию из пульп осуществляют ионитами, обладающими прочностью, селективностью и достаточной крупностью, обеспечивающей их механическое отделение от твердой части пульпы. При использовании таких ионитов в колонных аппаратах, работающих в периодическом режиме, после достижения «проскока» колонна отключается, более тяжелые твердые частицы пульпы осаждаются на дно и спускаются в нижнюю емкость, а более легкая смола промывается водой и подвергается десорбции.

При сорбции в непрерывном режиме пульпа и смола движутся навстречу друг другу в цепи аппаратов по принципу противотока: в головной аппарат подается свежая пульпа, а в хвостовой – свежая смола. При этом из головного аппарата часть смолы подают на регенерацию, а из хвостового – часть выщелоченной руды в отвал.

Дальнейшим развитием технологии сорбции из пульп стала разработка способа сорбционного выщелачивания, при котором извлекаемый из твердой фазы металл сорбируется смолой и выводится из сферы взаимодействия, сдвигая равновесие реакции в сторону протекания процесса растворения. Это позволяет сократить время выщелачивания в 1,5–2 раза.

Мембранный электродиализ. Функциональные группы ионитовых мембран, как и любых других ионитов, при погружении в воду, подвергаются электролитической диссоциации (ЭД), проявляя свойства сильных, средних и слабых электролитов, а при наложении тока (за счет движения противоионов) приобретают, соответственно, высокую, среднюю или низкую электропроводность. Однако электролитическая диссоциация ФГ заметно отличается от ЭД обычных электролитов, поскольку ИГ в составе ФГ достаточно прочно связаны с каркасом ионитов, вследствие чего мембраны в целом диссоциируют по схеме:

Матрица∙ФГ º Матрица∙ИГ∙ПИ ↔ Матрица∙ИГ + ПИ.

Необычность электролитической диссоциации мембран, описанная выше, обусловливает и необычность их электрохимических свойств. В частности, мембраны в электрическом поле приобретают свойство полупроводимости (полупроницаемости) – способность пропускать только ионы того же знака, что и обменные противоионы смолы (ПИ) и не пропускать ионы, знак заряда которых совпадает с зарядом ИГ.

В результате возникает специфический (мембранный) потенциал между растворами, находящимися по обе стороны мембраны, вычисляемый по уравнению Нернста,

E = K (RT/zF)ln C₁/C₂,

где К = (u_k – u_a)/(u_k + u_a), u – скорости движения катиона и аниона; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; z – заряд противоиона; F – константа Фарадея; C₁ и C₂ – концентрации противоиона по обе стороны мембраны.

Для идеально полупроницаемых (селективных) мембран: катионитовой u_a» 0, анионитовой u_k» 0, вследствие чего для них К = 1 и Е = max. Поэтому, сравнивая измеренный потенциал с рассчитанным, можно оценить качество мембраны (КМ)

КМ_% = (Е_измер/Е _рассч)100.

Деминерализация растворов методом мембранного электродиализа. Сочетание мембранного и электролитического процессов может быть реализовано в трехкамерной ячейке, образованной двумя перегородками. Первая выполнена из анионита, пропускающего в анодную камеру только анионы, вторая – из катионита, через который в катодное пространство попадают только катионы. В центральную камеру заливают раствор, подвергаемый электродиализу (например, Na₂SO₄).

При включении тока к катоду необратимо устремляются ионы натрия, к аноду – сульфат-ионы, в результате чего в центральном отсеке остается деминерализованная вода. В то же время в приэлектродных камерах протекают электрохимические процессы: в катодной восстанавливаются протоны, выделяется водород, накапливаются гидроксид-ионы и образуется NaOH, а в анодной окисляются анионы гидроксила, выделяется кислород, накапливаются протоны и образуется H₂SO₄.

Аналогично могут быть деминерализованы растворы хлоридов, бромидов, нитратов, фосфатов и других солей щелочных металлов.

Промышленный электродиализ ведут в многокамерных аппаратах с последовательным или параллельным включением отдельных ячеек. Это позволяет не только увеличить производительность, но и обеспечить разделение ионов, имеющих одинаковые величину и знак заряда, но различные по скоростям движения (подвижностям и, соответственно, числам переноса) в растворах.

Эффективность промышленного электродиализа определяется величиной выхода по току, которая в обычных условиях не превышает 70–80%

,

где С_н и С_к – начальная и конечная концентрации раствора в центральной камере, г-экв/л; V – объем камеры, л; I – ток, А; t – время, с; F – константа Фарадея, Кл/г-экв.