Экстракционные методы

Экстракция (жидкостная экстракция) – процесс извле­чения вещества, в частности соединений металлов, из водного раствора в жидкую органическую фазу, не сме­шивающуюся с водой. Путем реэкстракции из­влекают из органической фазы экстрагированный ме­талл в водный раствор. Органическая фаза возвращает­ся в цикл экстракции.

Экстракцией в технологиях утилизации и рекуперации решают следующие задачи: из­влечение металла из бедных растворов с отделением его от сопутствующих элементов и получением концентриро­ванного раствора; извлечение органических и неорганических загрязнений; глубокая очистка сточных вод.

Экстракцию проводят в сравнительно простых аппа­ратах, работающих в непрерывном режиме. Процесс легко автоматизировать. Многократность использования экстрагента повышает экономичность процесса экстракции. Применение экстракции упрощает технологические схемы, позволяет во многих случаях повысить извлечение металлов и комплексность использования сырья.

Для понимания дальнейшего изложения необходимо привести значения некоторых терминов.

Экстрагент – органическое вещество, образующее с извлекаемым металлом комплекс или соль, способные растворяться в органической фазе. Экстрагентами слу­жат органические кислоты, спирты, эфиры, кетоны.

Разбавитель – органическое жидкое вещество, не смешивающееся с водой, служащее растворителем экстрагента. Распространенные разбавители – керосин, кси­лол, уайт-спирит и др. Благодаря применению разбавителя можно использовать твердые экстрагенты или улучшить физические характеристики жидких экстрагентов (вязкость, плотность). Разбавитель большей частью химически не взаимодействует с извлекаемым металлом (отсюда часто используемый термин «инертный разбави­тель»), но он существенно влияет на показатели экстрак­ции (избирательность, коэффициент распределения и др.).

Высаливатель – неорганическое вещество (обычно электролит), улучшающее показатели экстракции. До­бавление в водный раствор высаливателя способствует образованию легко экстрагируемых недиссоциированных молекул или экстрагируемых комплексов.

Экстракт и рафинат – соответственно органическая и водная фазы после экстракции.

Реэкстракт – водная фаза, полученная после реэкстракции, т. е. извлечения металла из экстракта в водный раствор.

Экстрагент должен обладать хорошей экстракцион­ной способностью, т. е. высокой степенью извлечения металла и селективностью по отношению к из­влекаемому металлу. При этом он должен иметь низкую растворимость в воде, вод­ных растворах кислот и щелочей (высокая раствори­мость ведет к значительным потерям экстрагента). Важным условием является легкость регенерации экстр­агента с возвращением его в цикл экстракции и устойчи­вость его в водных растворах (экстрагент не должен гидролизовать, окисляться или восстанавливаться компонентами раствора).

Для лучшего разделения фаз после их перемешива­ния необходимо, чтобы экстрагент (если его используют без разбавителя) имел низкую вязкость и отличался от водной фазы по плотности. В целях безопасности экстрагент должен быть отно­сительно малолетучим, неток­сичным, не склонным к воспламенению.

Разбавители применяют для уменьшения плотности и вязкости экстрагента, снижения его потерь. Естествен­но, что они должны обладать низкой плотностью и вяз­костью. Обязательные дополнительные условия – низ­кая стоимость разбавителя и безопасность работы с ним в отношении воспламеняемости и токсических свойств.

Чаще всего в качестве разбавителя применяют керо­син (лучше гидрированный керосин). В случае экстрак­ции аминами разбавителем обычно служит смесь керо­сина с дециловым или октиловым спиртом. Иногда в качестве разбавителей ис­пользуют дибутиловый эфир триэтиленгликоля, диизопропиловый эфир, полиалкил-бензолы и др.

Основные количественные характеристики экстракци­онного процесса:

коэффициент распределения элемента D;

константа распределения соединения K_d,;

коэффи­циент разделения (или фактор разделения) р;

степень извлечения E.

Коэффициент распределения D – отношение концентраций элемента в органической и водной фазах при установлении состояния равновесия

,

где С₁, С₂,….С_i – концентрации элемента в различных его химических формах в органической и водной фазах.

В частном случае, когда в органической и водной фазах соединение экстрагируемого элемента имеет оди­наковый состав, выражение упрощается

.

Таким образом, K_d – частный случай D; K_d выража­ет известный закон распределения Нернста.

Коэффициент разделения b – отношение коэффици­ентов распределения двух разделяемых металлов: b=D₁/D₂. Практически применяют экстракционные систе­мы с b>2.

Степень извлечения Е – процент извлечения вещест­ва в органическую фазу от общего его количества в обе­их фазах.

При одинаковых объемах водной и органической фаз

.

При неодинаковых объемах водной V_водн и органической V_орг фаз

.

Классификация экстрагентов. В водных растворах ионы гидратированы и прочно удер­живаются в водной фазе. Их извлечение в органическую фазу происходит лишь в том случае, если процесс сопро­вождается убылью энергии Гиббса экстракционной си­стемы.

Это условие может быть выполнено при использова­нии в качестве экстрагентов органических соединений. Соответствующие этому условию органические вещества можно подразде­лить на две группы.

К первой группе относятся нейтральные экстрагенты – органические вещества, молекулы кото­рых способны к образованию координационных связей (донорно-акцепторного типа) с извлекаемым ионом, бо­лее прочных, чем связи его с молекулами воды (т. е. энергия сольватации молекулами экстрагента превышает энер­гию гидратации).

Ко второй группе относятся органические кислоты и их соли или органические основания и их соли, способ­ные при контакте с водным раствором к обмену неорга­нического катиона или аниона, входящего в состав экстрагента, на одноименный ион, находящийся в рас­творе. В этом случае условием протекания экстракции является более высокая энергия гидратации ионов, пере­ходящих из органической фазы в водную фазу, по сравнению с извлекаемыми из водного раствора ионами. Экстрагенты этой группы называют жидкими ионообменниками. Их подразделяют на катионо- и анионообменные в зависимости от вида обмениваемых ионов. Экстракционные процессы можно разделить на три основные группы:

1. Экстракция нейтральными экстрагентами.

2. Анионообменная экстракция.

3. Катионообменная экстракция.

Кроме того, следует упомянуть сравнительно редкие случаи, когда экстракция не сопровождается химичес­ким взаимодействием и ее можно рассматривать как случай простого физического распределения. Так экстрагируются симметричные ковалентные молекулы, растворимость которых в органическом растворителе (например, в керосине) обычно на порядок выше, чем в воде. К этому типу примыкает также экстракция слабых кислот, если их диссоциация полностью подавлена в присутствии сильной кислоты. Так, например, в присутствии минеральной кислоты нейтральная молекула уксусной кислоты СН_зСООН мало гидратирована и экстрагируется по типу простого физического распределения.

Если коэффициенты распределения D велики, то в принципе можно осуществить полное извлечение металла за одну или две периодические экстракции.

При многократной периодической экстракции, зная величину D, можно найти оптимальное число операций экстракции и объема экстрагента в каждой из них для достижения оптимального извлечения.

Примем D = C_орг/C_водн = const.

По балансу после одной операции

,

где V_орг и V_водн – объемы органической и водной фаз при каждой экстракции; и – концентрации после одной операции; – исходная концентрация извлекаемого иона в водном растворе.

Так как , то

,

или

;

.

Аналогично после двух экстракций

.

После n операций

.

Анализ этого уравнения показывает, что при данном суммарном количестве экстрагента (nV_орг) наименьшая концентрация достигается при большом n и малом V_орг (т. е. при многоступенчатой экстракции малыми порциями экстрагента).

Мембранные методы

В настоящее время начинается процесс перестройки энергетики, химической, нефтеперерабатывающей и пищевой промышленности на основе мембранной технологии как наиболее экологически целесообразной. Одним из ее главных методов является электродиализ с ионитовыми мембранами. Этот метод основан на возникновении разности химического потенциала в системе ионитовые мембраны – раствор при наложении на нее градиента электрического потенциала. Область применения электродиализа постоянно расширяется. Его используют для очистки неэлектролитов от электролитов, разделения смесей электролитов, для получения ультрачистой воды в электронной промышленности. Важным моментом в развитии электродиализа стало применение его для деминерализации солоноватых вод. Перспективными сферами применения электродиализа могут стать проводимые с его помощью реакции, позволяющие из солей получать кислоты и основания, растворять малорастворимые соединения. Особенно важным в электродиализе является возможность его проведения без применения химических реагентов, что приводит к отсутствию приращения массы веществ в сточных водах при обработке их данным методом. Извлекаемые при этом примеси вновь возвращаются в технологические циклы (используемый для решения аналогичных задач ионный обмен приводит к многократному приращению массы веществ в сточных водах).

Экологическая направленность электродиализа обусловлена возможностью рекуперировать и утилизировать данным методом разнообразные промышленные отходы, организовывать замкнутые циклы по воде и извлекаемым компонентам, включать его в технологические цепочки многих производств. С этой целью электродиализ успешно применяется для извлечения меди из отходов производства, очистки молочной сыворотки в пищевой промышленности, удаления солей из биологически активных веществ (например, аминокислот), извлечения тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств. В атомной промышленности мембранные методы используют для получения сверхчистой воды и переработки радиоактивных отходов, в теплоэнергетике – для рекуперации воды. Отличительной особенностью всех мембранных методов, заимствовавших у природы самый совершенный механизм разделения, является их универсальность и возможность защитить окружающую среду от загрязнения.

Мембраны можно разделить на три вида: естественные, искусственные и синтетические. Естественные мембраны из животного пузыря, яичного белка, пергамента, агар-агара, а также из природных неорганических материалов (шлифованных цеолитов, обожженной глины) использовались на ранней стадии развития диализа и электродиализа. Шагом вперед стало изготовление искусственных мембран, среди которых наибольшее распространение получили мембраны на основе целлюлозы (коллодиевые и целлофановые). Синтетические ионитовые мембраны были впервые получены в 1950-м году. На их основе стали развиваться электромембранные методы. Ионитовые мембраны различают по функциям и числу фаз. По функциям они делятся на катионитовые (КМ), анионитовые (АМ), биполярные (БМ) и со специфической проницаемостью. По числу фаз мембраны можно разделить на однофазные (гомогенные), двухфазные (гетерогенные) и трехфазные (биполярные гетерогенные мембраны).

Биполярные мембраны предоставляют широкие возможности для создания новых электромембранных процессов. Самым многообещающим свойством биполярных мембран является способность генерировать ионы водорода и гидроксила на биполярных границах. Использование этой функции позволяет получать кислоты и основания из солей, разделять и очищать газы, разделять разнозарядные ионы. Аппараты с биполярными мембранами могут быть использованы в процессах водоподготовки, электрохимического синтеза неорганических и органических кислот и щелочей из их солей. Широкое применение ионного обмена как метода очистки природных вод приводит к необходимости использования для регенерации смол больших количеств кислот и оснований.

Рис. 4. Схема электродиализа раствора Na₂SO₄ в четырехкамерной ячейке с ионитовыми мембранами

При нейтрализации кислых и щелочных стоков после ионного обмена образуются сточные воды с высоким солесодержанием. Применение электродиализа с биполярными мембранами позволяет решить задачу утилизации этих стоков, получить из них кислоты и основания, пригодные для повторного использования. Подобная задача может возникнуть при переработке шахтных вод, сточных вод заводов минеральных удобрений, морской воды.

Основной процесс, в котором нашли применение биполярные мембраны – это конверсия солей в кислоты и основания. Схема электродиализатора для получения серной кислоты и гидроокиси натрия из сульфата натрия с применением биполярной мембраны представлена на рис. 4. Число биполярных мембран в промышленных аппаратах может быть увеличено.

Рассмотрим процессы, протекающие в элементарной ячейке МК–МБ–МА. При наложении на систему градиента электрического потенциала на границе раздела между катионитовой и анионитовой частями биполярной мембраны происходит глубокое обессоливание и разложение воды. Эта граница становится непрерывным генератором водородных и гидроксильных ионов при ориентации катионитовой части по направлению к катоду.

Гидроксильные ионы мигрируют от границы контакта катионитовой и анионитовой частей мембраны в раствор, откуда в дальнейшем их движение ограничивается практически непроницаемой для них катионитовой мембраной, разделяющей секции 3 и 4. Из раствора секции 3 через катионитовую мембрану, разделяющую секции 3 и 4, по направлению к катоду мигрируют ионы натрия. В секции 4 они образуют с накапливаемыми там гидроксильными ионами гидроксид натрия.

Водородные ионы, образующиеся на внутренней границе биполярной мембраны, мигрируют через катионитовую часть по направлению к катоду в раствор секции 2, из которой дальнейшая их миграция ограничена анионитовой мембраной, разделяющей секции 1 и 2. В секции 2 и 3 непрерывно подается раствор сульфата натрия. Анионы сульфата мигрируют из раствора секции 2 через анионитовую мембрану, разделяющую секции 1 и 2, в раствор секции 1, где образуют с накапливаемыми в ней водородными ионами серную кислоту. В приэлектродных секциях также происходит конверсия соли в кислоту и основание за счет переноса ионов и электродных процессов.

Дистилляция

Дистилляцией называют процесс разделения жидких смесей на отличающиеся по составу фракции путем частичного испарения жидкости и последующей конденсации пара. Метод основан на различии в составах жидкости и образующегося из нее пара.

Отогнанная фракция (дистиллят) обогащена относительно более летучим (низкокипящим) компонентом. Неотогнанная жидкость (кубовый остаток) обогащается менее летучим (высококипящим) компонентом. Если из исходной смеси отгоняется не одна фракция, а несколько, то дистилляцию называют фракционной (дробной). В зависимости от условий процесса различают простую и молекулярную дистилляцию. Простая дистилляция проводится при таких значениях давления, при которых длина свободного пробега молекул во много раз меньше, чем расстояние между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара. Температура процесса при данном давлении определяется условиями фазового равновесия между жидкостью и паром. При необходимости снижения температуры применяют перегонку под вакуумом, а также с водяным паром или инертным газом.

Распределение компонентов смеси между жидкостью и паром характеризуется коэффициентом летучести

,

где x_i и x_k, y_i и y_k – содержания компонентов i и k соответственно в жидкости и в образующемся из нее паре. Состав пара определяется свойствами и межмолекулярным взаимодействием компонентов.

Дистилляция осуществляется периодически или путем непрерывной подачи исходной смеси и отбора продуктов разделения (дистиллята и кубового остатка). Аппараты, применяемые для дистилляции, делят на ёмкостные и пленочные. В емкостных аппаратах при непрерывном режиме дистилляции достигается меньшая степень разделения, чем при периодическом режиме.

В пленочных аппаратах жидкость распределяется по поверхности нагрева в виде пленки. По способу ее образования различают следующие виды аппаратов:

а) аппараты с жидкостью, свободно стекающей по обогреваемой поверхности (например, по поверхности труб);

б) аппараты с восходящим движением жидкости за счет трения на границе между жидкостью и паром, движущимся снизу вверх с большой скоростью;

в) роторные аппараты с жидкостью, разливаемой по поверхности обогреваемого корпуса при вращении ротора с подвижными или неподвижными лопастями. Состав жидкости в пленочных аппаратах изменяется по высоте. На выходе из аппарата он приближается к равновесному составу по отношению к исходной смеси. Эта смесь имеет наибольшее содержание низкокипящих компонентов. Иными словами достигается дополнительное по сравнению с простой дистилляцией разделение смеси.

Пример. При t_c смесь (рис.5) распадается на пар «b» состава x_п и жидкость «c» состава x_ж (x – доля второго компонента). Если суммарное количество смеси равно 100, то после распада образуется m долей x_п пара и (1 – m) долей x_ж жидкости.

Отсюда

x₀ = mx_п + (1-m)x_ж = mx_п + x_ж – mx_ж = m(x_п – x_ж) + x_ж.

Преобразуя

x₀ – x_ж = m(x_п – x_ж), m = (x₀ – x_ж)/(x_п – x_ж) и (1 – m) =(x_п – x₀)/(x_п – x_ж),

получаем отношение масс компонентов смеси:

m/(1 – m) = (x₀ – x_ж)/(x_п – x₀).

Как видим, этим же уравнением выражается равновесие рычага «bc» с точкой опоры в «с» с массами на концах m и (1 – m).

Рис. 5. Диаграмма «температура кипения – состав» системы ацетон – бензол