Влияние молекулярной массы полимера на температуру текучести

Термомеханические кривые одного полимергомологического ряда схематически представлены на рисунке.

Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях – стеклообразном и жидком, причем их температуры стеклования и текучести совпадают. Переход из стеклообразного состояния в жидкое сопровождается резким возрастанием деформации. По мере увеличения молекулярной массы кривая смещается в сторону более высоких температур, т.е. температура стеклования полимера повышается. При некотором значении молекулярной массы температура перехода «расщепляется» на Тс и Тт – на кривой появляются три участка. С дальнейшим увеличением молекулярной массы температура стеклования остается постоянной, а температура текучести продолжает повышаться, следовательно, разность

Тт – Тс, характеризующая температурный диапазон эластичности, тем больше, чем больше молекулярная масса полимера. Закономерность, представленная на рис., является общей для всех аморфных линейных полимеров. При этом молекулярная масса, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на Тс и Тт, зависит от кинетической гибкости цели – чем жестче цель, тем выше молекулярная масса, соответствующая «расщеплению» температуры перехода. Так, у полиизобутилена участок высокоэластической деформации появляется уже при М = 1000, а у полистирола – только при М = 40000.

Таким образом, высокомолекулярные полимеры с кинетически гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т.е. широким температурным интервалом эластичности (от – 70 до 200⁰С).

Высокомолекулярные полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал эластичности (от 100 до 160⁰С).

Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения Тс, и разность Тт – Тс у них настолько мала, что практически они не проявляют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят размягчение полимера, т.е. о переходе его из стеклообразного непосредственно в вязкотекучее состояние.

С увеличением молекулярной массы температура текучести аморфных линейных полимеров всегда повышается, что следует учитывать при их переработке.

Полярность макромолекул так же существенно влияет на температуру текучести полимера. Поскольку взаимодействие между полярными цепями сильнее, чем между неполярными, вязкость полярных полимеров выше. Поэтому для того, чтобы вызвать перемещение цепей, как единого целого, полярный полимер необходимо нагреть до более высокой температуры, Т.е. он обладает более высокой температурой текучести.