Реакции, приводящие к увеличению молекулярной массы полимера

Реакции сшивания приводят к увеличению молекулярной массы полимера за счет образования между макромолекулами поперечных связей. Реакции сшивания используются в промышленности для получения редкосетчатых эластомеров путем вулканизации каучуков. Поперечные связи между макромолекулами могут иметь ковалентную, ионную, ионно-координационную природу, а также возникать за счет водородных (Н) связей. Сшивка ковалентными связями называется химическим сшиванием, которое является необратимым процессом. Сшивка ионными и ионно-координационными связями, а также за счет Н-связей называется физическим связыванием, которое является обратимым процессом (водородные связи лабильны, т. е. устойчивы при определенных условиях).

ХИМИЧЕСКОЕ СШИВАНИЕ

Реакции сшивания могут осуществляться двумя путями:

1) самопроизвольно во время синтеза полимеров или в результате побочных реакций при полимераналогичных превращениях;

2) в результате специально направленных реакций (в том числе при синтезе полимеров).

Следует отметить, что сшивание при полимеризации и поликонденсации не относится к реакциям полимеров, а приводится в настоящем разделе с целью иллюстрации различных возможностей получения сшитых полимеров.

Сшивание при полимеризации, например сополимеризация стирола с дивинилбензолом (реакция 3.1):

В результате получается сшитый сополимер, который используется как основа при получении ионообменных смол – катионитов и анионитов.

Сшивание при поликонденсации. Для получения сшитых структур необходимо, чтобы один из мономеров был трифункциональным (глицерин) или тетрафункциональным (пентаэритрит).

Сшивка макромолекул проводится двумя основными путями:

1) путем взаимодействия функциональных групп или атомов у различных макромолекул;

2) при обработке линейных полимеров «сшивающими агентами» – низкомолекулярными соединениями.

1) Реакции первого типа. Получение сшитых полимеров из ПВС (при нагреве в присутствии H2SO4) (реакция 3.3):

Обычно реакции первого типа имеют ограниченное применение, т. к. образуют малое число мостиков и сопровождаются побочными реакциями деструкции.

2) Реакции второго типа наиболее широко применяются в промышленности. Это обусловлено следующими достоинствами:

– возможность проводить сшивку в нужный момент (после формования полуфабриката изделия, нанесения герметиков, покрытий, клеев);

– возможность получать любое количество сшивок при различной длине сшивающих мостиков (что позволяет варьировать густоту сетки).

Примером реакций второго типа является вулканизация каучуков с образованием резины.

Вулканизация каучуков. Вулканизацией называется процесс образования трехмерных продуктов в результате сшивания макромолекул поперечными связями. Вулканизация может осуществляться под действием сшивающих агентов (например серы, селена, теллура, кислорода) и под действием излучений и радикалов. Различают серную и

бессерную вулканизацию.

Серную вулканизацию проводят при нагревании смеси каучука (содержащего двойные связи) с серой при 130-160 °С. Так, реакция вулканизации полибутадиена протекает по схеме (реакция 3.5):

Здесь n = 2 – 8.

B результате вулканизации макромолекулы каучука соединяются друг с другом атомами серы, придавая прочность материалу. С увеличением количества серы в каучуке возрастает твердость продукта. Так, эбонит – резина с содержанием 30 % серы – становится твердым продуктом, не похожим на резину.

Бессерная вулканизация, например вулканизация хлорированного полиэтилена в присутствии оксидов металлов (реакция 3.7):