Старение и стабилизация полимеров

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода может происходить снижение молекулярной массы и механических показателей полимера, сшивание макромолекул и появление хрупкости, жесткости, что приводит к потере работоспособности изделий из полимеров.

Изменение (ухудшение) свойств полимеров под действием различных физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации называется старением

Основной способ стабилизации полимеров – введение в них специальных добавок (стабилизаторов, ингибиторов), замедляющих старение.

Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращению образования свободных радикалов, либо к взаимодействию молекул стабилизатора с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму.

Стабилизаторы, применяемые для замедления окислительной деструкции, называются антиоксидантами, в качестве которых используют фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. Они ингибируют цепной процесс окисления двумя путями:

-обрывают цепь окисления, взаимодействуя со свободными радикалами на стадии их образования (амины, фенолы);

-нейтрализуют разложение гидропероксидов (сульфиды, тиофосфаты).

Реакции ингибированного окисления можно представить следующим образом (InН –молекула ингибитора):

Таким образом, действие ингибиторов состоит в обрыве реакционной цепи окисления по реакциям (1) и (2). Образующийся радикал ингибитора малоактивен и не способен оторвать водород от молекулы полимера. В процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к полимеру. Он дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3) – 5).

Антиоксиданты второй группы (сульфиды, тиофосфаты) разлагают гидропероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений:

Особенно эффективна стабилизация полимеров смесями антиоксидантов, называемых синергическими смесями.

Стабилизация полимеров к фотохимической деструкции основана на введении в полимер соединений, которые легко поглощают световую энергию и трансформируют ее так, что она излучается ими квантами меньшей энергии, безопасными для полимера. В качестве таких светостабилизаторов применяют производные салициловой кислоты, бензотриазолы, производные бензофенона. Эффективным светостабилизатором для многих полимеров служит газовый канальный технический углерод (2-5% от массы полимера).

Для повышения стойкости полимеров к радиоактивному излучению применяют антирады – вещества, способствующие рассеиванию поглощенной энергии и отнимающие ее настолько быстро от защищаемых полимеров, что последние не успевают разрушиться. К ним относятся углеводороды с конденсированными бензольными кольцами (нафталин, антрацен, фенантрен), амины, фенолы, тиофенолы.