Радиационная и механическая деструкция

Реакции деструкции – это реакции, протекающие с разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы в результате различных внешних воздействий. Под внешними воздействиями понимают:

- введение в систему веществ, которые могут вступать в химические реакции с функциональными группами полимера;

- энергетические воздействия на макромолекулы (нагревание, облучение светом, действие ионизирующих излучений высоких энергий и др.).

Радиационная деструкция (радиолиз) полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновские, нейтроны, протоны, быстрые электроны и др.). Энергия этих излучений составляет 9-10 эв, а энергия химических связей в полимерах 2,5-4,0 эв. При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др. В отличие от термодеструкции радиолиз не вызывает деполимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая.

Под действием излучений молекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на радикалы, а выделяющийся при радиолизе вторичный электрон – рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера и взаимодействовать с другими молекулами, образуя новые ионы.

Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает очень медленно. Например, стойкость полистирола к радиационному воздействию в 80-100 раз выше стойкости полиэтилена. Это связано с тем, что бензольные кольца способны поглощать значительную часть энергии излучения. Поэтому все вещества, которые вводят в полимеры для защиты от радиационной деструкции (антирады) содержат ароматические кольца.

Механическая деструкция. В процессе механической переработки полимеров (измельчение, прессование) или при их эксплуатации под действием механических напряжений может происходить разрыв макромолекул с образованием макрорадикалов, способных инициировать различные реакции в полимерах, называемых механохимическими.

Разрыв изолированной макромолекулы при механическом воздействии (механокрекинг) происходит, если приложенное напряжение больше энергии химической связи между атомами основной цепи (4-6 н/связь). Ввиду различной подвижности сегментов полимера отдельные структурные элементы испытывают различные напряжения. В какой-то точке это напряжение может превысить критическое, равное прочности химической связи цепи, вследствие чего эта

связь рвется. В процессе механодеструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации до определенного предела, называемого пределом деструкции.

Следствием механодеструкции полимеров является снижение молекулярной массы, появление новых концевых групп, образование разветвленных и сшитых структур, выделение низкомолекулярных соединений, механоактивация.

Механокрекинг начинается с момента потери полимером текучести, а значит способности полимеров разворачиваться под действием прилагаемой нагрузки и скользить относительно друг друга. Разветвленные макромолекулы деструктируют легче, чем линейные, поскольку точки ветвления являются дефектными участками, по которым начинается механокрекинг.

В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов при механическом воздействии первоначальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры.

Поскольку в закристаллизованных полимерах дефекты сосредоточены на границе раздела кристалл-аморфная часть, то механокрекинг прежде всего затрагивает эту область, т.е. идет по «проходным цепям» в граничных областях. Это также может служить причиной более высокой степени деструкции аморфно-кристаллических образцов.

Для большинства полимеров скорость механодеструкции снижается с ростом температуры и при температуре, близкой к температуре текучести, практически не наблюдается.

На протекание механодеструкции большое влияние оказывает среда, в которой происходит процесс. Особенно интенсивно протекает деструкция в среде кислорода из-за образования пероксидных радикалов, которые принимают участие в дальнейших реакциях окисления.

В результате наложения двух процессов (механодеструкции и термоокисления) температурная зависимость изменения свойств пластичность ∆Р) в результате деструкции описывается кривой с минимумом в области температур, близких к температуре вязкого течения.