Б. Реакции, протекающие с изменением степеней окисле­ния химических элементов (окислительно-восстановительные реакции)

Протекание химических реакций в целом обусловлено обменом частицами между реагирующими веществами. Часто обмен сопровождается переходом электронов от одной частицы к другой. Так, при вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II):

Zn(т) +CuSO₄(р)=ZnSO₄(p)+Cu(т)

электроны от атомов цинка переходят к ионам меди:

Zn⁰= Zn²⁺+ 2 e,

Cu²⁺ + 2 e = Cu⁰,

или суммарно: Zn⁰ + Cu²⁺= Zn²⁺ + Cu⁰.

Процесс потери электронов частицей называют окислением, а процесс приобретения электронов – восстановлением. Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют окислительно-восстановительными реакциями (ОВР).

Для удобства описания ОВР используют понятие степени окисления – величины, численно равной формальному заряду, который приобретает элемент, исходя из предположения, что все электроны каждой из его связи перешли к более электроотрицательному атому данного соединения. Протекание ОВР сопровождается изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при окислении – увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называют окислителем; вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют восстановителем.

Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими правилами:

1) степень окисления элемента в простом веществе равна нулю;

2) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю;

3) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона;

4) отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность;

5) максимально возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в Периодической таблице Д.И. Менделеева.

Ряд элементов в соединениях проявляют постоянную степень окисления:

1) фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех соединениях имеет степень окисления –1;

2) водород в соединениях проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов (–1);

3) металлы IA подгруппы во всех соединениях имеют степень окисления +1;

4) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий во всех соединениях имеют степень окисления +2;

5) степень окисления алюминия в соединениях +3;

6) степень окисления кислорода в соединениях равна –2, за исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных ионов: О₂⁺, О₂^-, О₂^2-, О₃^-, а также фторидов O_xF₂.

Степени окисления атомов элементов в соединении записывают над символом данного элемента, указывая вначале знак степени окисления, а затем ее численное значение, например, K⁺¹Mn⁺⁷O₄^-2, в отличие от заряда иона, который записывают справа, указывая вначале зарядовое число, а затем знак: Fe²⁺, SO₄^2–.

Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов проявляются в зависимости от многих факторов, важнейшие из которых – электронное строение элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других участников реакции.

Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной (положительной) степени окисления, например, K⁺¹Mn⁺⁷O₄^-2, K₂⁺¹Cr⁺⁶₂O₇^-2, H⁺N⁺⁵O₃^-2, Pb⁺⁴O₂^-2, могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей.

Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например, N^-3H₃, H₂S^-2, HI^-1, могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей.

Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, например H⁺N⁺³O₂, H₂O₂^-1, S⁰, I₂⁰, Cr⁺³Cl₃, Mn⁺⁴O₂^-2, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. В зависимости от партнера по реакции, такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны. Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в том числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов, активности партнера по окислительно-восстановительному процессу. Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов, в какие другие соединения переходят окислитель и восстановитель.

Классификация окислительно-восстановительных реакций. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

1. Межмолекулярные – реакции, в которых окислитель и восстановитель – разные вещества: Zn⁰ +Cu⁺²SO₄ =Zn⁺²SO₄ +Cu⁰.

2. При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными: (N^-3H₄)₂Cr⁺⁶₂O₇= N₂⁰↑ + Cr⁺³₂O₃ + 4H₂O.

3. Реакции диспропорционирования могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается: 2H₂O₂^-1= O⁰₂↑ + 2 H₂O^-2.

4. Реакции контрпропорционирования – это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

Na₂S⁺⁴O₃ + 2Na₂S^-2 + 6HCl = 3S⁰+ 6NaCl + 3H₂O.

Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония: N^-3H₄ N⁺⁵O₃ = N⁺¹₂O + 2H₂O.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронного баланса и метод электронно-ионных полуреакций.

Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая:

1. Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде: FeCl₃ + H₂S → FeCl₂ + S + HCl;

2. Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции: Fe³⁺Cl₃ + H₂S^-2 → Fe²⁺Cl₂ + S⁰ + HCl;

3. По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем; составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:

Fe⁺³ +1 e = Fe⁺² ½ ∙2

S^-2 – 2 e = S⁰ ½ ∙1

4. Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты: 2FeCl₃ + H₂S → 2FeCl₂ + S + HCl.

5. Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции: 2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl.

Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов. Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например:

SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(разб.) →...

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н⁺ и ОН^-:

SO₂ + Cr₂O₇^2– + H⁺ →...

3. Определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:

SO₂ + 2H₂O – 2 e = SO₄^2–+ 4H⁺ ½ ∙3

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6 e = 2Cr³⁺ + 7H₂О ½ ∙1

3SO₂+ 6H₂O + Cr₂O₇^2– + 14H⁺ = 3SO₄^2– + 12H⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂О

сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

3SO₂+ Cr₂O₇^2–+ 2H⁺ = 3SO₄^2–+ 2Cr³⁺ + H₂О.

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, записывают молекулярное уравнение реакции:

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_{4 (разб)} = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н⁺; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН^- и образуется одна молекула воды.

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н⁺ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н₂О и образуются два иона ОН^-(табл.2).

Таблица 2

Баланс атомов кислорода

в окислительно-восстановительных реакциях

При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте:

3Cu + 2HNO_{3(окислитель)} + 6HNO_{3(среда)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

или 3Cu + 8HNO_3(разб) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия: 6HCl_{(вос-тель)} + K₂Cr₂O₇ + 8HCl_(среда) = 2CrCl₃ + 3Cl₂ +2KCl + 7H₂O

или 14HCl + K₂Cr₂O₇ = 2CrCl₃ + 3Cl₂ +2KCl + 7H₂O.

При расчете количественных, массовых и объемных соотношений участников окислительно-восстановительных реакций, используют основные стехиометрические законы химии, и, в частности, закон эквивалентов, учитывая, что число эквивалентности окислителя равно числу электронов, которые принимает одна формульная единица окислителя, а число эквивалентности восстановителя равно числу электронов, которые отдает одна формульная единица восстановителя.