Термодинамическая устойчивость металла

Термодинамически устойчивый металл не корродирует. Для оценки возможности самопроизвольного коррозионного разрушения металла необходимо определить знак изменения изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) этого коррозионного процесса (химической реакции) ΔG или сравнить значения обратимых потенциалов анодного и катодного процессов: Е_а.обр и Е_к.обр. Например, если при данных условиях ΔG <0, т.е. изобарно-изотермический потенциал системы убывает, то процесс коррозии воз­можен; если ΔG >0, т. е. изобарно-изотермический потен­циал системы возрастает, то коррозионный процесс не­возможен; если же ΔG = 0, то система находит­ся в равновесии. Рассчитать энергию Гиббса химической реакции (ΔG_хр) можно по следствию из закона Гесса:

ΔG^о_хр = ∑ΔG^о_(прод) – ∑ΔG^o_{(исх.в-в)}.

Хотя между коррозионной стойкостью металлов, которая характеризуется скоростью протекания термодинамически возможных электрохимических коррозионных процессов, и их термодинамическими характеристиками наблюдается некоторое соответствие (щелочные и щелочно–земельные металлы, например наименее устойчивы, а благородные металлы наиболее устойчивы), однако между ними нет простой однозначной зависимости. Металл, нестойкий в одних условиях, в других условиях часто оказывается стойким. Это обусловлено тем, что протекание термодинамически возможного коррозионного процесса бывает сильно заторможено образующимися вторичными продуктами коррозии, пассивными пленками или какими-либо другими факторами. Так, термодинамически весьма неустойчивые Тi, А1 и Мg в ряде сред коррозионностойки благодаря наступлению пассивности.

Так как скорость электрохимической коррозии металлов является функцией многих факторов, положение металла в периодической системе элементов Д. И. Менделеева не характеризует однозначно его коррозионную стойкость; однако ряд закономерностей и периодически повторяющихся свойств можно проследить в этой системе и в отношении коррозионной характеристики металлов.

Наиболее коррозионно неустойчивые металлы находятся в подгруппах А I и II групп периодической системы элементов, это – щелочные и щелочноземельные металлы. Металлы подгрупп А, начиная со второй, склонны образовывать пассивные пленки или пленки труднорастворимых вторичных продуктов коррозии, защитные свойства которых часто определяют коррозионную стойкость металлов. Способность пассивироваться у этих металлов в каждой подгруппе растет снизу вверх, т.е. с уменьшением их атомного номера.

Коррозионная стойкость металлов подгрупп В в значительной мере определяется их термодинамической устойчивостью (которая растет в каждой подгруппе сверху вниз, т. е. с увеличением их атомного номера) и реже – образующимися защитными пленками (например, АgС1, Zn(ОН)₂ и Сd(ОН)₂, РЬSO₄).

Наиболее коррозионностойкие металлы находятся внизу группы переходных элементов (Оs, Ir, Рt) и в группе 1В (Аu).