Общие теоретические сведения. Отличительная черта коллоидных систем – это их неустойчивость, ведущая во многих случаях к выделению осадков от прибавления незначительных количеств

Отличительная черта коллоидных систем – это их неустойчивость, ведущая во многих случаях к выделению осадков от прибавления незначительных количеств электролитов. При этом осадки сохраняют химический состав дисперсной фазы. Следствием неустойчивости золей может быть непостоянство их дисперсности.

Профессор Н. П. Песков ввел в науку о коллоидных системах понятия: агрегативной и молекулярно-кинетической устойчивости. Агрегативная устойчивость зависит от способности системы в той или иной мере сохранять степень дисперсности образующих ее мицелл. Кинетическая устойчивость зависит от способности диспергированных частиц, не меняя степени своей дисперсности, противостоять действию силы тяжести или центробежной силы, стремящихся вызвать выделение мицелл из золя.

Агрегативная устойчивость объясняется, с одной стороны, наличием у коллоидных частиц одноименных зарядов, что мешает им соединяться в более крупные агрегаты. С другой стороны – агрегативную устойчивость коллоидных систем можно объяснить тем, что вокруг коллоидных частиц могут образоваться тесно связанные с ними сольватные оболочки из молекул растворителя.

Переход коллоидов в истинный раствор сопровождается увеличением дисперсности, в то время как противоположный процесс идет за счет слипания мицелл, ведущего к увеличению размера коллоидных частиц. Последнее явление называется коагуляцией.

Частицы сначала становятся видимыми в микроскоп, а затем, по мере роста, они делаются настолько крупными, что выпадают в осадок. Внешне коагуляция часто сопровождается появлением мути, изменением окраски коллоидных растворов и, наконец, образованием осадка. Явление выпадения дисперсной фазы в осадок под действием силы тяжести называется седиментацией (оседанием).

Коагуляция может наступить при действии на коллоидную систему таких различных по своей природе факторов, как длительный диализ (очистка золей), добавление растворов электролитов, добавление растворов неэлектролитов, механическое воздействие (размешивание или встряхивание), сильное охлаждение или нагревание, пропускание электрического тока и, наконец, действие лучистой энергии. Иногда коагуляция может наступить в результате «старения» или химических изменений, происходящих в золе.

Коагуляция лиофобных золей вызывается растворами всех электролитов. Коагулирующей частью электролита может быть один из его ионов. Явная коагуляция наступает тогда, когда концентрация электролита начинает превышать величину минимальной концентрации, называемую порогом коагуляции.

Коагулирующее действие определяется валентностью того иона, который имеет заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы. Это положение известно под названием правила значности (правило Шулъце-Гарди). С повышением заряда коагулирующего иона его действие (коагулирующее) возрастает.

Для ионов одинаковой валентности коагулирующая способность возрастает с увеличением эффективного радиуса иона (или с уменьшением радиуса гидратированного иона). Например, катионы щелочных металлов по коагу­лирующей способности можно расположить в обычный лиотропный ряд:

Cs⁺ > Rb⁺ > К⁺ > Na⁺ > Li⁺.

Во всех случаях причиной коагуляции является уменьшение связи ми­целл с окружающей их дисперсионной средой.

У типичных лиофобных коллоидных систем агрегативная устойчивость золей зависит от тех ионов, которые адсорбированы на поверхности их частиц. Обычно поверхностью ядра мицеллы адсорбируются ионы, одинаковые или сходные с какой-либо из составных частей, входящих в состав молекул, из которых слагается ядро (см. рис.5.1). Ионы, заряженные противоположно адсорбированным, называют противоионами. Часть из них связана с адсорбированными ионами электрическими силами и образует вместе с ними адсорбционный слой вокруг ядра. Остальная часть противоионов диффундирует в окружающую среду, образуя диффузионный слой, слабо связанный с остальной частью мицеллы.

Так как противоионы адсорбционного слоя несут меньше электрических зарядов, чем адсорбированные ионы, то ядро приобретает знак заряда этих последних. Во внешнем электрическом поле ядро вместе с адсорбционным слоем движется в одном направлении, а ионы диффузионного слоя - в противоположном. Устойчивость коллоидной системы зависит от состояния слоев, окружающих ядро; она убывает с уменьшением их толщины.

Коагуляция лиофильных (для водных растворов – гидрофильных) коллоидов, как и ряд других свойств этого класса коллоидов, характеризуется некоторыми особенностями. Так, гидрофильные коллоиды более устойчивы по отношению к электролитам. Высокая устойчивость гидрофильных коллоидов определяется двумя факторами – наличием электрического заряда и сольватацией коллоидных частиц. Поэтому для коагуляции гидрофильного коллоида необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкостную оболочку, которая окружает частицы обратимого коллоида. Для этой цели можно сначала ввести электролит и нейтрализовать заряд, причем при этом коагуляции не наблюдается. Затем можно добавить какое-либо из дегидратирующих веществ, например спирт, ацетон или танин, которые разрушают водную оболочку лиофильного коллоида, после чего начинается процесс коагуляции. Последовательность может быть иная: вначале дегидратация, а затем нейтрализация заряда.

Начальную стадию коагуляции, когда ее скорость увеличивается пропорционально повышению концентрации электролита, называют медленной коагуляцией. В дальнейшем процесс агрегации достигает максимальной скорости, не зависящей от концентрации добавленного электролита. Эту стадию называют быстрой коагуляцией. Коагуляция сопровождается помутнением золя, затем дисперсная фаза выпадает в осадок или образуется гель.

Минимальную концентрацию электролита, при которой начинается быстрая коагуляция, называют порогом коагуляции (С_к).

Величину, обратную порогу коагуляции, называют коагулирующей способностью (у = 1/С_к).

Коагуляцию вызывают те ионы прибавляемого электролита, у которых знак заряда противоположен заряду коллоидных частиц. В соответствии с правилом Шульце-Гарди порог коагуляции резко снижается с увеличением заряда иона-коагулятора.

Порог коагуляции выражается в миллимолях на литр (ммоль/л) электролита. Порог коагуляции зависит как от природы электролита, так и от валентности коагулирующего иона. Порог коагуляции вычисляют по формуле:

, моль/л,

где С_эл. – молярная концентрация электролита, моль/л; V_золя – объем золя, мл; V_эл. – наименьшее число миллилитров раствора электролита, достаточное для коагуляции золя, мл.