Общие теоретические сведения

Адсорбция на границе твердое тело – раствор, в общем, похожа на адсорбцию газа на поверхности твердого тела. Но в данном случае явление адсорбции сильно усложняется наличием третьего компонента – растворителя. Молекулы растворителя тоже могут адсорбироваться на поверхности адсорбента и, следовательно, могут составлять конкуренцию молекулам адсорбтива. Кроме того, адсорбция на границе твердое тело – раствор усложняется взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами растворителя. При рассмотрении адсорбции из раствора различают два случая: адсорбцию неэлектролита (адсорбируются молекулы адсорбтива) и адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.

Адсорбционная способность зависит от природы растворителя, адсорбента и адсорбтива, температуры и концентрации.

При адсорбции из раствора молекулы адсорбтива и растворителя являются конкурентами, а поэтому, очевидно: чем хуже адсорбируется растворитель на адсорбенте, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество.

Критерием адсорбируемости вещества (растворителя или растворенного вещества) на поверхности твердого тела может быть его поверхностное натяжение. Как известно, ПАВ обладают малым поверхностным натяжением. Поэтому, чем больше поверхностное натяжение самой среды (растворителя), тем меньше молекулы растворителя способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворенное вещество (ПАВ). Адсорбция ПАВ на поверхности твердого тела обычно хорошо идет из водных растворов и много хуже из растворов органических растворителей, имеющих сравнительно малое собственное поверхностное натяжение.

Другим критерием пригодности растворителя в качестве среды для адсорбции является теплота смачивания этим растворителем адсорбента. Чем больше теплота смачивания, тем больше энергетическое взаимодействие растворителя с адсорбентом, тем менее пригодной средой для адсорбции является данный растворитель. Таким образом, можно сформулировать общее правило: если взятый растворитель плохо смачивает твердую поверхность адсорбента, то адсорбция растворенного вещества из такого растворителя будет велика.

Твердые вещества, состоящие из полярных молекул (алюмосиликаты), дают большой тепловой эффект при смачивании полярными растворителями (например, водой). Вещества, состоящие из неполярных частиц (уголь), выделяют больше тепла при смачивании неполярными жидкостями (углеводородами). Неполярные адсорбенты, как правило, лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы, а полярные адсорбенты – полярные адсорбтивы.

Поскольку диэлектрическая проницаемость среды( e) в некоторой степени является мерой полярности молекул вещества, то существует ее связь с адсорбционной способностью в этих жидкостях различных адсорбтивов. Рассматривая влияние химической природы адсорбтива на его способность адсорбироваться на поверхности твердого тела, можно руководствоваться правилом, сформулированным П. А. Ребиндером:

Вещество В может адсорбироваться на границе раздела фаз А и С, если оно будет уравнивать полярности этих фаз.

Следовательно, на границе вода (e_вода = 78,3) - уголь (e_уголь» 1) будет идти адсорбция веществ, имеющих промежуточные значения диэлектрической постоянной, таких как уксусная кислота (e_yкcyc.._к-ma» 6), бутиловый спирт (e_бутил._спирт»18) и ряда других. То есть должно соблюдаться условие:

e_А>e_В>e_С или e_А<e_В<e_С

Правило уравнивания полярности Ребиндера справедливо для любой границы раздела фаз. Например, на границе вода (e» 78,3) – толуол (e» 2,4) анилин (e» 7) будет выступать в роли ПАВ и может адсорбироваться на границе раздела фаз. На границе толуол (e» 2,4) – воздух (e» 1) анилин с e» 7 не может адсорбироваться. Толуол может выступать в роли ПАВ на границе анилин – воздух, так как он будет уравнивать полярности анилина и воздуха.

Из правила уравнивания полярностей вытекает, что: чем больше разность полярностей между растворимым веществом и растворителем, а, следовательно, меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться.

И наоборот – чем лучше растворитель растворяет адсорбтив, тем хуже в этой среде протекает его адсорбция.

Из правила Ребиндера вытекает также, что дифильные молекулы ПАВ должны ориентироваться на границе таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть - к неполярной (рис. 3.1):

Рисунок 3.1– Схема ориентации дифильных молекул на границе раздела фаз «твердое тело – раствор»: а – неполярный адсорбент – полярный растворитель; б – полярный адсорбент – неполярный растворитель

К общим закономерностям молекулярной адсорбции растворенных веществ на твердой поверхности относится зависимость от температуры и ее обратимость, так как по своей природе она носит физический характер. С увеличением температуры адсорбция из раствора уменьшается.

Кроме общих положений о влиянии природы адсорбтива на адсорбцию имеется, и ряд частных правил. Так, с увеличением молярной массы способность адсорбироваться возрастает. В данном (одном) классе органических соединений адсорбционная способность возрастает с увеличением числа двойных связей и гидроксилъных групп. Органические соединения можно классифицировать в порядке убывания адсорбционной способности следующим образом:

кислоты > спирты, альдегиды, кетоны >

непредельные углеводороды> предельные углеводороды.

Ароматические соединения адсорбируются лучше, чем алифатические, а непредельные соединения лучше, чем насыщенные. И, наконец, так же как и при адсорбции на границе раствор – воздух, при адсорбции жирных кислот и спиртов на твердых веществах соблюдается правило Дюкло - Траубе.

Количество адсорбированного вещества определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством. Если поверхность адсорбента неизвестна (пористые твердые адсорбенты), количество адсорбированного вещества относят к 1 г (или 1 кг) адсорбента. Избыток вещества в молях, отнесенный к 1 г адсорбента - называют адсорбцией Г.

, моль/г. 3.1

Адсорбцию чаще всего выражают зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации (или равновесного давления) адсорбтива при постоянной температуре, т.е. строят графики:

Г=f(C_p) или Г=f(Р_р) при Т=const.

которые называются изотермами адсорбции.

Существует несколько теорий, описывающих процесс адсорбции. Рассмотрим упрощенную модель адсорбции Ленгмюра. На поверхности адсорбента выберем площадку размером 1 см², на которой будут адсорбироваться частицы адсорбтива. Будем считать, что:

а) поверхность адсорбента однородная, т.е. центры, на которые адсорбируются частицы, равномерно распределены по всей поверхности;

б) адсорбированные частицы не взаимодействуют друг с другом.

Приведем в соприкосновение адсорбент с другой фазой, частицы которой адсорбируются на этой выбранной площадке (1см²). При этом произойдет процесс адсорбции, и часть площадки окажется занятой адсорбированными частицами и ее доля будет равна Q. Оставшаяся часть площадки (1 - Q) будет свободной от адсорбированных частиц. Скорость адсорбции будет пропорциональна не занятой (свободной) доле поверхности (1 - Q) и концентрации адсорбтива (С):

V_ад.=к_ад.·С·(1-Q), 3.2

где к _{a д} – константа адсорбции.

Но кроме процесса адсорбции, существует обратный процесс – десорбция адсорбированных частиц с этой площадки. Скорость процесса десорбции будет пропорциональна доле занятой поверхности Q, т.е.

V_{десорб.}=к_{десорб.}·Q, 3.3

где k_decoрб. – константа десорбции.

При наступлении динамического адсорбционного равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции:

V_ад.= V_десорб или к_ад.·С·(1-Q)= к_{десорб.}·Q.

Преобразуем, данное выражение относительно доли адсорбированного вещества Q и получим:

или

Отношение двух постоянных k_ad/k_decopб – величина постоянная, обозначим ее «b». Тогда последнее выражение преобразуется и доля Q поверхности, занятой адсорбированным веществом, будет равна:

3.4

Это и есть уравнение изотермы Ленгмюра. Оно выражает зависимость адсорбции от равновесной концентрации адсорбтива. Графическое выражение дано на рисунке 3.2.

Уравнение показывает, что если концентрация «С» очень мала по сравнению с «b», то величиной С в знаменателе можно пренебречь и тогда уравнение принимает линейную формулу:

3.5

т.е. между концентрацией и адсорбцией существует прямая зависимость (участок ОА рис. 3.2). Если концентрация «С» велика, то можно пренебречь величиной « b » в знаменателе, и тогда количество адсорбированного вещества достигает максимальной величины и вся поверхность оказывается занятой адсорбатом:

Уравнение Ленгмюра не учитывает взаимодействия между адсорбированными частицами, реальную структуру поверхности адсорбента, а также возможность сорбции адсорбтива в несколько слоев.

Г. Фрейндлихом эмпирически было получено уравнение для более сложных случаев адсорбции в виде степенного уравнения:

, 3.6

где b и n – константы.

Физический смысл константы b состоит в том, что она равна величине адсорбции при равновесной концентрации равной единице (если С = 1 моль/л, то b = Г). Постоянная b зависит от природы адсорбента и адсорбата. Значение адсорбционного показателя 1/n лежит в пределах 0,1 – 1 и зависит от температуры и природы адсорбата. Эксперимент показывает, что в области малых и средних концентраций уравнение Фрейндлиха иногда более удачно описывает процесс адсорбции, чем уравнение Ленгмюра, поэтому его часто используют для практических целей.

При поглощении растворенных веществ твердыми адсорбентами удельная адсорбция не может быть рассчитана по уравнению Гиббса, так как нет приемлемых методов измерения поверхностного натяжения на границе раздела твердое вещество – жидкость. Величина удельной адсорбции для твердых адсорбентов – количество вещества v(X) адсорбированного одним килограммом (или одним граммом) адсорбента .Количество адсорбированного вещества определяют по изменению его концентрации в растворе. Удельная адсорбция и равновесная концентрация в растворе при постоянной температуре связаны эмпирическим уравнением изотермы Фрейндлиха:

. 3.7

Обе константы b и 1/n легко определяются графически. Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха, преобразуя его в уравнение прямой:

Определив экспериментально ряд значений , строят график в координатах

lg Г – lg С (рис. 3.3).

Отрезок прямой, отсекаемый на оси ординат, представляет собой величину lgb, а тангенс угла наклона прямой tga – величину 1/n.

При расчетах по уравнению Фрейндлиха значение и размерность удельной адсорбции зависит от способа выражения равновесной концентрации. Концентрацию в растворе чаще всего выражают как молярную концентрацию эквивалента. При проведении процесса сорбции на твердом адсорбенте определяют начальные и равновесные концентрации адсорбата в растворе. Метод определения концентрации зависит от природы ПАВ и наличия приборов в лаборатории (потенциометры, кондуктометры, интерферометры и т. д.). Для органических кислот, чаще всего применяют титрование раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Кондуктометрия и потенциометрия применимы только для анализа ионогенных ПАВ (кислот, оснований, солей). С помощью жидкостного интерферометра можно определять концентрации растворов ПАВ любой природы. При изучении адсорбции уксусной кислоты можно не применять физико-химические методы анализа, так эта кислота титруется с достаточно большим скачком рН и определение конечной точки титрования не вызывает затруднений.